糠醇生产工艺技术分析

        糠醇的合成是由糠醛在催化剂作用下，在管式反应器内保持一定压力、利用自热维持一定的反应温度，氢气与糠醛液相充分接触后发生反应合成的。影响其生产工艺过程的主要因素由采用的催化剂类型的选择；反应温度、压力、气液比(氢醛比)等的控制；空速；反应器的高径比；精馏工艺的选择；糠醛的纯度及酸性等决定。

        目前，糠醇的生产主要是利用糠醛催化加氢制，分为高压液相加氢和常压气相加氢。前者工艺流程短，投资少，见效陕，缺点是劳动强度大；后者工艺流程复杂，投资大，生产成本高，见效慢，尤其对催化剂的技术要求较高。目前，国内生产气相加氢制糠醇的催化剂技术还不够完善，需从国外进口，优点是装置用人少，安全性高。

        国内大多数厂家均采用液相加氢法生产糠醇，本文结合共享集团于2005年10月份开始建设并已投产的7000t/a糠醇生产装置项目，作者经过对实际装置生产工艺运行控制和总结，从以下几个方面探讨有关糠醇合成工艺技术及其技术改造。

        1  生产工艺过程

        将糠醛用泵打入糠醛高位槽，然后放人搅拌槽与定量的催化剂混合均匀，再通过计量泵以约8.0MPa的压力注入夹套管式反应器，进入反应器前与经过氢压机压缩至大于8.0MPa的氢气共同预热后在反应器人口处混合，一般反应温度控制在210~230℃，得粗糠醇，经减压精馏即可得到产品糠醇。

        2  糠醇合成机理

        糠醛加氢合成糠醇主反应式如下：

        C4H3O(CHO)+H2=C4H3O(CH2OH)+Q

        液相糠醛加氢反应类型属瞬间反应，反应为非均相反应，具有多相反应的特征。反应历程为，糠醛首先吸附在催化剂活性中心，被吸附分子的C-O羰基键由于活性中心的复杂分子轨道作用而被削弱，接着与溶解在糠醛中的氢发生反应。目前，实践研究表明，该羰基上发生的化学吸附在铜铬催化剂作用下，当温度、压力达到其活性温度才会发生。

        3  糠醇合成技术

        3.1  常压气相加氢制糠醇

        以汽化的糠醛控制一定的空速与过量的氢气流混合后通过装有催化剂的列管式固定床反应器，采用氧化物类催化剂，其反应温度控制在120℃左右，压力在1.1×105Pa左右，粗产物糠醇无色透明，糠醇含量可达到98%，单程转化率可得达到99%以上，产率一般可达到92%以上。气相加氢所采用的催化剂一般有两大类：氧化物催化剂和合金类催化剂。前者活性温度相对高于后者。

        3.2  液相加氢制糠醇

        一般采用夹套管式反应器，应用氧化物催化剂，反应温度可控制在200-220℃，压力为6.5~11MPa，糠醇含量可达到97%以上，单程转化率在98%以上。液相加氢所采用的催化剂一般有CuO-SiO2(铜硅)催化剂、Cu-Cr2O3(铜铬)催化剂两大类，在反应活性温度方面，前者稍高于后者，选择性方面稍低于后者；但Cu-Cr2O3(铜铬)催化剂对环境的污染要比CuO-SiO2(铜硅)大的多。

        气相加氢工艺，使催化剂可以实现再生，从而延长其使用寿命，但产率稍低于液相加氢工艺、反应器的“高径比”较大且催化剂需进口；液相加氢工艺，工艺设备简单，温度易于控制，催化剂技术成熟，所以目前国内生产企业一般都选择液相加氢工艺。

        4  加氢反应催化剂

        目前糠醇合成所使用的催化剂主要有两大类，一是氧化铜类催化剂，二是合金类催化剂。但这两类催化剂基本都以铜作为主要活性成份，为提高其反应的选择性、抑制副反应的发生，在催化剂中加入一定量的镍、钴和少量的铬、钾、钡、钙等助剂，助剂在使用时根据反应的稳定性可单独加入。铜系催化剂比较易于中毒，影响催化剂活性致毒物质一般主要是H2S、SO2、CO、CO2、卤素、磷、汞等能与铜起作用的介质。因此要求糠醛中不含硫化物，同时对氢气的质量有比较严格的要求。

        5  糠醇生产氢气原材工业分析

        氢气的纯度直接影响加氢的效果，一般要求纯度在99%以上。目前，液相高压加氢工艺，也有采用含氢70%，含氮30%的合成氨驰放气作为原料气用的，纯的氢气成本价格较高，但可循环使用和减少排放气中带走的糠醇量。合成氨驰放气价格便宜，但用量大，增加压缩机的负荷，同时又需定期排放较多的废气来维持工艺条件所必需的最低氢气含量。

        按纯氢合成糠醇来计算，每吨糠醇工业实际生产耗氢气大约为260-300m3。因为要考虑排料时带压排放，粗醇中带压溶解的氢气必须放空。

        5.1  氢气作为原料使用时主要有以下几种

        1  水电解制氢。一般生产每1m3氢气最少耗电6.5度，该法氢气纯度可达到99.8%以上，但其生产的稳定性主要受供电影响，一般生产不太稳定。

        2  甲醇裂解经PSA制氢，该法氢气纯度高，可达到99.99%以上，但是其氢气成本受甲醇市场价格波动较大。

        3  合成氨厂废弃的驰放气，一般氢气含量约70%左右、氮气约30%，在采用该驰放气作制糠醇的氢原料时，可直接应用，也可先将该驰放气经PSA或膜分离提纯后再应用。应用合成氨厂排放的驰放气制糠醇技术在我国已经普遍采用。

        4  石油裂解产生的氢气  利用石油裂解产生的副产物，经提炼提纯后也可得纯度99.5%氢气。这些在国内也都有成熟的经验。

        5  氯碱厂的氢气  工业食盐电解生产烧碱时副产氢气，该氢气成本相对便宜，使用该氢气时应注意除去氢气中的水和氮气。

         一般氯碱厂和合成氨厂的氢源是发展糠醇生产时应优先考虑的。因为这两类副产物氢气的单位成本无论如何都要比单独安装一套产氢气的装置低。选用便宜的副产氢气，即可降低成本，又可保证稳定生产。

        在糠醛质量方面，要注意精馏时对高沸点杂质及糠醛酸度的控制，一般糠醛中高沸点物质主要是甲基糠醛，它对糠醇的质量和收率相对影响较大。

        6  糠醇生产工艺技术分析

        影响糠醛加氢转化率的因素还有反应器的高径比以及反应动力学因素反应压力、温度、氢液比等有关。

        由于糠醛和氢气在反应器内的流动类型是非湍动型，采用夹套式换热必须要求管径不能太大，这样不利于高温物料与反应器壁的热传导。潮劭口氢反应器在设计时主要是考虑将反应生成的热量能迅速导出，反应热的导出主要经历了二次热对流和二次热传导。因为合成糠醇，是一个瞬间反应，反应热相对较大，一般合成糠醇的物料在反应器中滞留时间控制在小于25min，在这个时间内，99%以上的进料不但要完励口氢反应，而且还要迅速撤热，如果不能将反应热及时导出，糠醛、糠醇就可能会在反应器内局部发生棚即倒反应或糠醇进一步氢化生成少量的四氢糠醇，从而严重影响糠醇的收率。

        反应压力主要通过系统压缩机将氢气提高至一定的压力使之在糠醛中能够有一定的溶解量；该合成反应的发生必须是在氢气、糠醛、催化剂三者充分接触的情况下，才能发生化学反应。氢气压力相对提高，可在一定程度上降低催化剂得加入量，且又能充分发挥催化剂的作用。

        氢醛比，一方面影响着原料气和催化剂的接触机率。另一方面也影响合成反应的平衡。生产上，一般按体积比表示，大约每立方糠醛需要约700-1 000m3的氢气比较好。这是由于糠醇生产过程中，压缩机电耗在成本上占有很大的比例，其中循环气又是实际需要量的3-4倍。因此用循环机来替代压缩机对降低电耗会起重要作用。

        催化剂的加入比例为糠醛量的0.5%~1%，这主要与催化剂的活性以及生产催化剂厂家对催化剂的处理工艺有关。在开车时加入量相对要稍高，这与生产能力和装置大小都有很大关系。在实际生产中，水是影响催化剂活性最明显因素之一。一是催化剂在包装存放时自身带有物理水，二是糠醛中含有的水，三是反应温度控制超限时发生副反应生成的化学水。其实，这三方面的水都可以通过工艺控制降低其含量，满足工艺需求。

        7  原料糠醛和产品糠醇的贮存

        由于糠醛、糠醇在与空气接触都极易氧化变色’，分别对下游产品加工收率和成本有着不小的影响，因此，糠醛、糠醇在用贮罐贮存时，建议应充氮并喷淋降温贮存，一方面可降低糠醛、糠醇因部分变质而降低纯度，同时可延长糠醛、糠醇的贮存期。

        8  几点建议

        1  根据国内目前生产糠醇采用的工艺技术现状，应积极开发糠醛加氢催化剂，特别是研究开发不含铬、镍的高效催化剂，改善目前采用铜铬催化剂制糠醇对环境的污染，同时可提高糠醇收率，降低消耗定额；

        2  气相加氢法同液相加氢法相比，据国外技术报道还是有明显的优势，国内应在气相加氢制糠醇方面加深研究，并能使该技术在国内工业化；

        3  随着国内糠醇装置生产能力越来越大，计量注料泵一般都选用柱塞泵，建议在注料泵出口设计安装安全阀和回流管线，这样不但可保护注料泵，同时可防止注料系统超压损坏管道或造成安全事故；

        4  对氢气压缩机，建议采用联合式压缩机，考虑到压缩氢气电耗占生产成本的很大比例，循环氢气可不必降压人氢气缓冲罐，而直接进入循环压缩气缸；

        5  对糠醇的浊点，糠醇的用途有一定的影响，作者通过实际采用φ159、φ219、φ273、φ325反应器生产对比，在同等生产能力下，不同“高径比”的反应器，其糠醇浊点有明显变化，相对高径LC越大，对糠醇浊点影响越小；

        6  糠醇精制可优先考虑采用单塔连续精馏工艺，后应用单釜间歇蒸馏工艺，前者一方面可保证稳定糠醇质量，且可降低蒸汽耗量，减少废水带醇，从而降低生产成本；

        7  对糠醇反应器的温度测量点在设计时，应增加对反应器底部、中部、顶部温度监测点，必须保证能检测到反应器在不同生产能力时的热点温度，这样便于控制夹套蒸汽压力及散热；

        8  对新安装的反应器，在开车时，投料量不易按设计能力，建议按设计能力的20%~40%进行投料，并采用间歇式进料，待反应温度升至175℃-185℃以上时，严格控制升温速率和系统压力，防止“飞温”现象的发生；

        9  对于汽冷反应器，建议将低压饱和蒸汽经降温后成为过饱和蒸汽，再进入反应器夹套减压闪蒸散热，更节省蒸汽耗量。

        9  结束语

        目前我国糠醇生产量在全球占有很大比例，国内绝大多数厂家糠醇生产工艺技术都应用多年的高压渤劭口氢技术，且许多厂家仍都使用铜镍(合金类)催化剂。这些技术，一方面生产安全工艺技术要求较高、且该催化剂不能再生；另一方面由于许多厂家对废催化剂的回收处理没有严格的处理技术，这对环境污染存在很大隐患。因此，国内应积极开发气相加氢制糠醇技术、并研发无毒或低毒催化剂，同时对废催化剂的回收处理应加强规范化管理；这无论从保护企业员工健康还是从环境保护角度去考虑，都应着力去思考并积极采取措施的。