呋喃树脂概述

济南三旺
2007-03-15
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    糠醇树脂是呋喃树脂系列产品中的一种。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称,其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物,种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。糠醇树脂是由糠醇为主体与甲醛缩聚而成的(改性产品又添加了尿素),外观为深褐色至黑色的液体或固体,耐热性和耐水性都很好,耐化学腐蚀性极强,对酸、碱、盐和有机溶液都有优良的抵抗力,是优良的防腐剂。糠醇树脂强度高,是木材、橡胶、金属和陶瓷等优良的粘结剂,也可用于生产涂料。糖醇树脂的一个重要用途是在机械工业的铸造工艺中作砂芯粘结剂,特别适用于大规模的、大批量的机械制造,如汽车\军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。用于铸造砂芯的粘结剂时,糠醇树脂具有以下特点:固化速度快、常温强度低、分解温度高;根据不同铸件的含碳量,可选择不同含氮量的树脂;发气小、高温强度高、热膨胀性适中、脆性大、气孔倾向小、吸湿性大。在加入尿素改性后,可根据不同要求生产不同含氮量的糠醇树脂,以满足铸钢、铸铁和其他有色金属铸造工艺 的要求。
    我国糠醇树脂的生产始于1960年代,有关单位对树脂的原材料、生产工艺、固化剂、制芯工艺、生产设备等都进行了广泛、细致的研究,取得了丰富的一手资料。国内广州、南通、辽阳等地最先建厂生产糠醇树脂,由于生产工艺和设备简单,易操作糠醇树脂的生产发展很快,现有厂家50多个,大多产量不大(大约在300~500t/a左右),但也有具有一定规模,管理完善的企业,如山东圣泉集团就是糠醛、糠醇、糠醇树脂一条龙生产。改革开放以后,随着糠醛工业和糠醇工业的发展,很多乡镇和个体糠醛厂以产品深加工的形式开始了糠醇树脂的生产,总产量大约在15kt左右。随着机械工业的发展,我国对糠醇树脂的需求量应在20kt/a以上,目前并有少量出口,若以糠醇树脂出口代替糠醛和糠醇出口(我国每年出口糠醛和糠醇量约50kt~60kt,而这些出口的糠醛和糠醇绝大部分是用来生产糠醇树脂),糠醇树脂生产的前景更为广阔。不断改进产品质量,增加产品品种,优化产品性能,扩大产品性能,扩大出口量,将会有力地促进我国呋喃树脂工业的发展。
    2  生产糠醇树脂的主要原料
    生产糠醇树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素,催化剂有氢氧化钠和醋酸,固化剂有对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯磺酸等。
    2.1  糠醇
    糠醇是糠醛的衍生物,世界各国生产的糠醛有相当一部分加工成糠醇。糠醇是无色或淡黄色液体,微有芳香气味,暴露在日光和空气中会使颜色加深。糠醇可燃,分子量98.01,与水能混溶。除烷烃外糠醇能溶于大部分有机溶剂,不溶于石油烃,能溶解油脂、树脂、醋酸纤维、硝化纤维等。加热时,糠醇可以还原硝酸银的氨溶液。其对碱稳定,在酸作用下可发生树脂化。糠醇沸点 (0.098 Mpa)170℃,凝固点(稳定态) -14.63℃,密度 1.1285g/cm3,我国生产的糠醇含量都≥99.0%。用于糠醇树脂生产的糠醇应附合 GB/TI4022—92标准。
    2.2甲醛
    甲醛为无色气体,具有强烈的特殊的刺激性,对人的眼和鼻有刺激作用。甲醛分子量30,沸点为-19.59℃,凝固点-92℃,气体的相对密度1.067,爆炸极限为 7%~73%(体积)。甲醛与皮肤接触会引起灼伤,操作现场应采用敞开式厂房,要自然通风。甲醛应存 放于干燥通风湿度在21~25℃的库房,不宜存放过久。我国甲醛生产厂家很多,几乎各省 市都有生产。用于糠醇树脂生产的甲醛,其含量应≥37%,质量符合GB9009—88 的要求。
    2.3  尿素
    尿素又称脲或碳酰胺,为无色或白色针或棒状结晶体,工业品为白色略带微红 色固体颗粒 ,是常用的化学肥料,无嗅无味。尿素分子量60.06,密度为 1.335g/cm3,熔点132.7℃,溶于水、醇,不溶于乙醚、氯仿。尿素溶液呈弱碱性,与酸作用生成盐,有水解作用。在高温下尿素可进行缩合反应,生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。用于糠醇树脂生产的尿素应 纯净,无杂质,氮含量应≥46%,质量符合GB2440-81的要求。
    以上介绍的是生产糠醇树脂的主要原料,其他原料不一一介绍。
    3  糠醇树脂的生产工艺和主要设备
    3.1  主要设备
    甲醛和糠醇高位计量罐各一个,应防腐;反应釜一个,应防腐;冷凝器一个;水贮罐一个;缓冲罐一个;真空泵一台。
    3.2  糠醇树脂的生产工艺
    3.2.1  生成机理和结构
    糠醇树脂生成的机理十分复杂,至今还没有十分清楚,一般认为尿素与甲醛在弱碱性介质中进行加成,生成一羟甲基脲和二羟甲基脲,而后羟甲基衍生物再在弱酸性介质中与糠醇进行缩合反应,生成糠醇树脂。此产物是多种分子的混合物,分子量在 400~600 之间,分子结构是直链或支链型的。糠醇树脂是分子量很大的低聚物,当在酸的作用下,继续进行缩聚反应,可以生成更大的不溶的大分子,这就是树脂固化或变定。
    3.2.2  糠醇树脂生产的投料比
    在糠醇树脂生产过程中糠醇、甲醛、尿素的mol比可根据需要和实际经验来确定,一般没有固定比例。生产中的糠醇、甲醛、尿素的mol比受温度、湿度、反应液的pH值、反应时间等各种因素的影响。这里给出的是生产中经验数据:(1)低氮,氮含量4%,为 8∶2∶1.3 ;(2)中氮,氮含量4.8%~5%,比例为8∶2∶1.6;(3)高氮,氮含量 7%~8%,比例为8∶2∶2.6(仅供参考)。含氮量越高,产品粘度越大,低温强度大,高温强度越低,反之亦然。为更好的增加产品的强度,可加少量硅烷偶联剂,在高温环境时,这一点尤为必要。
    3.2.3  生产工艺流程
    先将甲醛加入釜中,在搅拌下加入尿素,并加总量1/4的糠醇,开蒸汽加热,并加氢氧化钠溶液调pH值。继续升温至98℃左右。此时可以从窥镜中看到有回流液,即反应产物产生。从见到回流液开始计时间,15min即可,然后闭汽降温,开冷水降温。当温度降至60℃时,将余下的3/4糠醇用真空抽入釜中。加完糠醇后再用稀醋酸调pH值,使反应物的pH值在6.5左右(6.5±0.2)。然后真空脱水,脱水过程中蒸汽压力不宜过高,应不高于0.1 MPa,脱水时间以脱水量为准。脱水量的理论值为∶甲醛重量×(100~37)%+加入催化剂中的水。脱水完后,取样测pH值不小于6.5即可,此时破真空,闭汽,开水,冷至50℃以下,放料。
    3.3  影响糠醇树脂性能的主要因素
    3.3.1  原料配比
    原料配比是影响树脂性能的关键因素。实践证明,当甲醛用量过小时,得到的产物主要是一羟甲基脲,而一羟甲基脲很难生成树脂,往往使产品形成分层,影响产品质量。只有当甲醛用量适当是在反应初期生成较多的二甲羟基脲,才能在缩聚反应时生成优质的树脂。如果甲醛用量过多,树脂中有过多的游离甲醛,一方面造成环境污染和生产操作困难,对操作人员身体健康有害,也造成材料的浪费;另一方面也会降低固化后的耐水性,固化后的树脂缩水性增大,容易出现开裂。生产中尿素与甲醛(指纯品)的重量比约为1∶(0.8~1)在实际生产中,由于甲醛有挥发性,实际配比1∶1.1左右。糠醇的用量≥80%时,成品中氮含量低,树脂适于铸钢、铸铁。当糠醇用量≤60%时,产 品仅适于铸铁,但成本低。
    3.3.2  反应液的pH值
    树脂的反应分两个阶段进行,即加成反应和缩聚反应,在这两个反应中对pH值的要求是不一样的,前者大而后者小。在加成反应阶段,尿素与甲醛反应生成一羟甲基脲和二羟甲基脲 ,反应是在pH7~8的弱碱性或中性中进行。如果反应在pH≥9的强碱性下进行甲醛会发生副反应生成甲酸,过多地消耗甲醛,加成反应速度变慢,生成的树脂放置会分层,影响树脂的强度和使用寿命。如果反应pH值≤5的酸性中进行,容易生成不溶于水的亚甲基脲的衍生物,且pH值越小,亚甲基脲的衍生物的生成量越多。
    缩聚反应阶段,pH值主要影响反应速度,pH值大则反应速度慢,而树脂缩聚速度慢势必影响生产周期,加大生产时间,造成原材物料的浪费。如果pH值过小,则反应速度快,瞬间生成较大的分子,使反应速度很难控制,会出现凝胶现象,产品不能使用,造成浪费,影响生 产。
    所以,为了保证生产的正常进行,严格控制溶液的pH值是非常重要的,这是生产成败的 关键,万万不可大意。
    3.3.3  反应温度和时间
    反应温度是对反应速度、产品质量有较大影响的另一个重要因素,温度越高,反应速度越快。反应温度过高,一方面容易生成不溶于水的亚甲基脲的衍生物,另一方面会致使反应速度过快,容易造凝胶,生产不能正常进行。相反,温度太低,反应速度过慢,将大大延长生产周期,影响生产量,增加各项消耗,增加成本,降低经济效益。为此在整个生产过程中必 需严格控制反应温度,以保证生产的正常进行。
    反应时间并不是一个独立因素,它受反应液pH值、反应温度、原料配比等诸因素的制约,如果其它条件都严格控制,反应时间越长,产品粘度越大。但也不能无限制地延长反应时间,应根据对产品质量的要求来掌握反应时间,以便得到相应的、理想的产品。
    4  自硬型糠醇树脂砂工艺
    自硬糠醇树脂砂工艺是指在室温下,通过加入一定量的酸性固化剂,使其与糠 醇树脂、铸造砂充分均匀混合,在砂箱或芯箱中,不需附加共他任何条件,自行硬化的一种造型、制芯工艺。其硬化时间和速度与室温、砂温和环境的温度有关,这种工艺的特点是可在常温下自 行硬化成型,型砂有一定使用时间,适于单位和批量生产。
    自硬糠醇树脂砂工艺在我国应用较广,是一种技术比较成熟、使用经验比较丰富的造型工艺,我国大多数厂家采用此工艺。该工艺可采用不同含氮量的糠醇树脂,来适应铸钢、铸铁 和其他有色金属的铸造工艺。
    该工艺常用的固化剂有:甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸。固化剂配成65%左右的水溶 液(或水-乙醇溶液),加入量根据铸件固化时间的不同和当时环境(如室温、空气温度等)来定 。糠醇树脂的加入量一般为铸造用砂重量的0.8%~1.5%左右,混合砂可用时几分钟到十几分钟,起模时间可由十几分钟到几小时,混合砂要随用随配,不要配制过久,以免影响砂芯和铸件质量。
    我国呋喃树脂自硬砂工艺开始于1970年代,有关研究单位对树脂、固化剂、铸造用砂、造型工艺都进行了精心的研究,并开始用于生产。经过多年的努力,特别是近20年来在原材料、工艺技术和成套设备开发方面都开展了大量工作,取得了可喜的成果,不少厂家的成功经验用于生产,到了1990年代我国已建立了100多条树脂砂造型生产线。我国铸件每年多达300  kt,树脂用量在15 kt以上。
    5  应注意和需解决的问题
    在糠醇树脂的生产中,虽然生产设备和工艺比较简单,但生产条件要求比较刻苛,条件控制和检测要精确,投料量一定要准确计量,投料比也要准确,并要按顺序投入。催化剂要稀释,决不能以浓酸、浓碱加入,加入催化剂时要慢,以便测出反应液真实的pH值,更不应把 催化剂加过量。
    降低树脂中甲醛的含量,改善生产和使用操作条件,减少污染,是困扰企业生产和亟待解决的问题。树脂中游离甲醛含量的多少是衡量树脂的一个重要技术指标,如果树脂中游离甲醛含量过高,会在混砂、造型、硬化等操作时释放出来,污染环境,危害操作者的身体健康。树脂中游离甲醛的含量以及操作环境中最大甲醛含量各国都有规定,在操作环境中英国规 定的最高限量为2ppm,日本为5ppm,为了控制作业场地游离甲醛的含量,必需控制树脂中 游离甲醛的含量,开发低甲醛含量的树脂,目前发达国家生产的呋喃树脂中游离甲醛的含量一般都在0.3%以下,我国很多厂家的产品中游离甲醛含量都已降到0.3%以下。
    要解决树脂中游离甲醛的含量必需改进工艺,主要技改措施有:(1)改进原料甲醛和尿 素的mol比。
    降低甲醛和尿素的mol比是减少树脂中游离甲醛最有效和最经济的措施,但是游离甲醛在树脂中含量与树脂强度有很大的关系,增加甲醛的含量能增加树脂分子中极性基团和侧链,从而增大的内聚强度和粘结力,因此,应在不影响树脂的粘结力的前提下,合理降低甲醛和尿素的mol比,以减少树脂中游离甲醛的含量。(2)在反应过程中,尿素分多次加入。这样在反应开始时,加大了甲醛和尿素的mol比,有利于羟甲基脲的生成,使尿素有效地与未反应甲醛反应,也可降低树脂中游离甲醛的含量。(3)在低温下反应。由于尿素和于甲醛生成羟甲基脲的反应是放热反应,反应在低温下进行,可以促进反应向有利于生成羟甲基脲的方向移动,来达到降低树脂中游离甲醛含量的目的。(4)加入助剂在酸性条件下,糠醇可与一部分羟甲基脲发生缩聚反应,加入一些降醛剂,使它能在一定条件下与甲醛反应生成另一种物质 ,也可达到降低游离甲醛的目的。
    在降低游离甲醛含量时,会降低树脂的强度,为不影响树脂强度又达到降低游离甲醛的 目的,应适当加入增强剂,以补尝树脂强度的损失。
    改进糠醇树脂的加工工艺,降低消耗,可以降低糠醇树脂的使用成本,提高产品的竞争力。提高树脂质量,加入增强剂,改善树脂覆膜状况,减少树脂用量,可以降低铸件成本。尽量采用椭型砂箱,去掉棱角,减少砂量,降低砂铁比,同样可以降低铸件成本。铸件成本降下来了,糠醇树脂在制作砂芯中又有其他粘结剂不可比拟的优点,这将扩大糠醇树脂的市场,促进糠醇树脂工业的发展。
    随着国民经济的发展和铸造工艺的进步,国内外对糠醇树脂的需求将大大增加,这将有力地促进糠醇树脂的生产和发展。
    呋喃树脂的固化
    呋喃树脂的固化过程十分复杂。目前认为,呋喃树脂的固化是由于呋喃环中的共轭双键打开而交联形成体型结构所致。此外,呋喃树脂的侧链中的其它活性基团在固化过程中可能也参与交联反应。
    实际上,呋喃树脂的固化剂都是酸性物质。一般酚醛树脂的固化剂也可作呋喃树脂的固化剂,例如:苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和对甲苯磺酸等。与酚醛树脂不同的是呋喃树脂对固化剂的酸度要求更高,例如呋喃树脂适用的硫酸乙酯的配比是:98%的硫酸:无水乙醇=2:1。上述化合物作为呋喃树脂的固化剂的一个严重的缺点是树脂与固化剂反应的放热量大,配制后的适用期短,操作不便,且固化反应激烈,放出较多水分易形成气泡,使固化后的制品抗渗性变差、脆性增大,因此要采用玻璃纤维增强就有困难。
    目前,已开发了新型的呋喃树脂固化剂,基本上解决了上述问题。这不但使呋喃树脂能与环氧树脂和不饱和聚酯树脂一样。可用来制作玻璃钢,而且又改善了呋喃树脂制品的力学性能。一般这些固化剂均和各厂生产的呋喃树脂配套使用,或与填料混合在一起出售。
    尽管新型固化剂改善了呋喃树脂的固化工艺性能,但与环氧树脂和不饱和聚酯树脂相比,呋喃树脂的固化工艺仍是比较差的,如凝胶时间较长,完全固化所需的时间更长,这给要在室温下较快速固化带来了困难。有时,为保证制品质量,不得不使制品在低于100°C。
    呋喃树脂的性能和应用
    耐蚀性能
    呋喃树脂能耐强酸、强碱和有机溶剂,并能适用于其中两种介质的结合或交替使用的场合。以往对这样的介质,只能采用稀有金属设备或金属材料内衬氟塑料,现在则可采用价格便宜而又较易制造的呋喃树脂,可用呋喃树脂制成管道、洗涤器、贮槽、池子和烟囱等设备。但必须注意,呋喃树脂不能耐强氧化性介质。
    耐热性能
    呋喃树脂的耐热可达180-200°C,是现在耐蚀树脂中耐热性能最好的树脂之一。据报导,呋喃玻璃钢板在超过180°C时,其强度保留率仍高于50%。
    稳定性能
    呋喃树脂的自身缩聚过程缓慢,所以它的贮存期比酚醛树脂长得多。呋喃树脂经常温贮存一、二年粘度变化仍不大。
    阻燃性能
    呋喃树脂具有良好的阻燃性,燃烧时发烟少。据报导,新合成的阻燃性好的呋喃树脂不需要象通常阻燃树脂那样要加入阻燃剂、增效剂或填料。
    机械性能
    经改进后的呋喃树脂的机械性能有大幅度的提高。用这种呋喃树脂制成的玻璃钢的力学性能(如弯曲强度和冲击强度等)指标已达到或接近通用型不饱和聚酯树脂的性能指标。
    呋喃树脂的缺点是固化工艺不如环氧树脂和不饱和树脂那样方便,为使其固化完全,一般需加热后处理。此外,绝大多数呋喃树脂的制品是黑色的,这也限制了它在某些方面的应用。目前,呋喃树脂大量用于制作玻璃钢设备和管道,特别适用于有机氯化合物、农药、人造纤维、染料、纸浆和有机溶剂的回收以及废水处理系统等工程中,也可以用呋喃树脂作为衬砌耐酸砖板衬里的胶泥,以及耐蚀地坪等。此外,为了改善环氧树脂和酚醛树脂的耐蚀性和耐热性,也常将呋喃树脂与这些树脂混配使用。

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