不同溶剂体系制备的Co-B催化剂应用于糠醛选择性加氢制备糠醇

不同溶剂体系制备的 Co-B 催化剂应用于糠醛选择性加氢制备糠醇
柴伟梅,骆红山,李和兴
(上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234)
 

　　摘  要: 选用不同溶剂配制 CoCl2 溶液,由化学还原法制备了一系列 Co-B 非晶态合金催化剂,这些催化剂在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中均显示高选择性(接近 100%),而乙醇介质中制得的 Co-B 催化剂,其催化活性显著高于其他溶剂所制备的催化剂。结合表征,初步探讨了不同溶剂对催化剂的结构、电子态以及催化性能的影响。

　　关键词:Co-B 非晶态合金催化剂;催化加氢;糠醛;糠醇;反应介质

　　非晶态合金在许多催化加氢反应中得到了广泛研究,研究工作主要集中在Ni-B、 Co-B等非晶态合金。在催化剂制备以及催化加氢反应过程中,溶剂的选择是至关重要的,选用不同溶剂制备催化剂可改变催化剂的结构,进而影响催化反应活性和对产物的选择性。本文采用糠醛(FFR)液相加氢制备糠醇(FFA)为目标反应,研究不同溶剂中制备的Co-B非晶态合金催化剂的催化性能,发现乙醇体系中制备的Co-B非晶态合金催化剂,其在糠醛加氢反应中的选择性接近于100%,活性则显著高于其它溶剂中制备的Co-B催化剂。

　　1 实验部分

　　1.1  催化剂制备

　　本实验选用不同的溶剂配制溶液,通过化学还原法制备一系列Co-B催化剂。所选用的溶剂如下:甲醇,乙醇,1-丙醇,乙二醇,以及采用两种惰性溶剂的混合物(两种溶剂互溶且相互之间无反应发生)。Co-B催化剂采用以下方法制备:在20mLCoCl2 溶液中,逐滴加入一定体积的2.0mol/LKBH 4 溶液(内含0.2mol/LNaOH),在滴加过程中不断搅拌,滴加完毕后继续搅拌溶液0.5h以使体系中的金属离子还原完全。所制备的Co-B催化剂颗粒经蒸馏水洗至中性,然后用无水乙醇(EtOH)洗3次,最后保存在EtOH中备用。

　　1.2  活性评价

　　FFR的催化加氢反应均在200mL高压釜中进行,反应条件为:30mL乙醇,10mLFFR和1.0g催化剂,PH2=1.0MPa,T=353K,搅拌速率控制在1800r/min以消除内扩散对反应的影响。记录单位时间内H2压力随时间的变化并通过理想气体方程式计算单位时间和单位质量催化剂上的吸氢速率(mmol/h.g)。反应4h后用GC1102气相色谱仪分析产物以确定FFR的转化率和对FFA的选择性。色谱条件为:FFAP毛细柱,FID检测器,进样温度为473K,检测温度为513K,柱温373～473K,程序升温,速率为10K/min,重复实验显示,所有结果均在误差允许范围之内。

　　1.3  催化剂表征

　　样品的非晶态结构采用X-射线衍射(XRD,RegacuDmax-3C,CuKa为射线源)和选区电子衍射(SAED)确定;表面电子态通过X-射线光电子能谱(XPS,PerkinElmerPHI5000C/ESCASyetem,Al Ka为发射源)进行分析,结合能用污染碳C1s =284.6eV进行校正;样品的表面形貌由透射电子显微镜(TEM)观察;催化剂的组成通过电感耦合等离子体光谱(ICP,Jarrel-AsmAtomScan2000)确定;比表面积、孔容和平均孔径由BET法(Microm erities Tristar3000)确定。

　　2 结果与讨论

　　2.1  催化剂的表征

　　XRD谱(图1)显示,用水和乙醇所制备的Co-B催化剂均呈现典型的非晶态合金结构,除在2θ=20°附近有一个对应于B2O3的峰外,仅在2θ=45° 附近出现一宽化弥散峰,说明溶剂并未改变催化剂的非晶态结构。当处理温度在573K以下时,样品仍然保持非晶态结构,但是当处理温度到达573K时出现了一系列对应于金属Co,晶态Co2B和Co3B的衍射峰,表明样品发生晶化。用乙醇配制的溶液所制备的Co-B催化剂(以下用Co-B-E表示)比用水配制制备的Co-B催化剂(用Co-B-W表示)有更多的B2O3 存在。这可以由溶剂-溶质之间的相互作用得到解释。用醇溶剂代替水,可以有效地抑制溶剂化的Co2+与BH4-的充分接触,从而进一步削弱KBH4的还原能力,急速地降低了CoCl2 溶液和KBH4 之间的相互反应,因此,更多的KBH4水解产生了更多的氧化态B,同时在样品中残留了更多氧化态的Co物种。

图1 （a）Co-B-W和（b）Co-B-E样品的XRD谱图

　　Co-B样品的非晶态结构也可以进一步由SAED图得到证实,图2清楚地显示两种催化剂均出现了非晶态结构特有的系列弥散环。图3的TEM照片显示,Co-B-E催化剂呈球形状颗粒,催化剂颗粒分布较均匀,平均粒径大约为20nm,而Co-B-W催化剂粒径明显增大,平均粒径约70nm,出现粒子团聚,表明乙醇溶剂有利于提高催化剂的分散性能。图4为Co-B催化剂的XPS图谱。从Co2p3/2谱可以看出:在Co-B-W中Co主要以金属态存在,对应BE为778.4eV,但在Co-B-E中Co以金属态和氧化态两种形式存在,对应的结合能分别为778.4eV和781.3eV;根据B 1s 谱图,B主要有单质态和氧化态两种状态,对应的结合能分别为188.6eV和192.5eV。单质态B结合能比标准B上升了1.4eV,表明B处于缺电子状态,这主要归因于部分电子向金属Co转移,导致Co为富电子态。但图中未能观察到结合能负移,这是因为Co相对于B有较大的原子半径和较大的原子量。比较Co-B-E和Co-B-W可以看出前者有更多的B2O3物种,这与上面的XRD结果是一致的。

　　2.2  不同溶剂对 Co-B 催化糠醛加氢性能的影响

　　催化剂的其他表征结果,包括样品的组成和比表面积(SBET)以及在糠醛加氢反应的活性数据见表1(所有催化剂对糠醇的选择性均为100%)。

　　由表1可见,随着配制CoCl2溶液中的乙醇含量增加,在FFR选择加氢制备FFA的过程中反应的初活性和相同时间内的转化率逐渐增大。催化活性提高主要归因于催化剂分散度提高和比表面积的增加,这与表1中的SBET数据相符。比表面积增大可能与Co-B样品中存在较多的B2O3有关(相当于催化剂载体),有利于提高Co-B粒子的分散度,这已经在图3的TEM照片中得到了证明。但因为活性中心的本质并没有改变,所以Co-B催化剂对FFA的选择性并无改变,都接近于100%。

　　3 结 论

　　在制备催化剂过程中改变溶剂对所制得催化剂的结构有很大的影响。当选用无水乙醇作为溶剂时制得的催化剂有最大的反应活性,这主要是因为乙醇介质导致更多B2O3的生成,提高了催化剂的分散度和比表面积。而选择性并无很大改变,仍接近于100%。由于各种溶剂不同的物理性质和化学性质,其产生作用机理比较复杂,有待于进一步深入的研究。