糠醇树脂原料生产工艺和主要设备

　　1.概述

　　糠醇树脂是呋喃树脂系列产品中的一种。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。糠醇树脂是由糠醇为主体与甲醛缩聚而成的(改性产品又添加了尿素)，外观为深褐色至黑色的液体或固体，耐热性和耐水性都很好，耐化学腐蚀性极强，对酸、碱、盐和有机溶液都有优良的抵抗力，是优良的防腐剂。糠醇树脂强度高，是木 材、橡胶、金属和陶瓷等优良的粘结剂，也可用于生产涂料。糖醇树脂的一个重要用途是在机械工业的铸造工艺中作砂芯粘结剂，特别适用于大规模的、大批量的机械制造，如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。用于铸造砂芯的粘结剂时，糠醇树脂具有以下特点：固化速度快、常温强度低、分解温度高；根据不同铸件的含碳量，可选择不同含氮量的树脂； 发气小、高温强度高、热膨胀性适中、脆性大、气孔倾向小、吸湿性大。在加入尿素改性后，可根据不同要求生产不同含氮量的糠醇树脂，以满足铸钢、铸铁和其他有色金属铸造工艺的要求。

　　我国糠醇树脂的生产始于1960年代，有关单位对树脂的原材料、生产工艺、固化剂、制芯工艺、生产设备等都进行了广泛、细致的研究，取得了丰富的一手资料。国内广州、南通、辽阳等地最先建厂生产糠醇树脂，由于生产工艺和设备简单，易操作糖醇树脂的生产发展很 快，现有厂家 50多个，大多产量不大(大约在300～500 t/a左右)，但也有具有一定规模，管理完善的企业，如山东圣泉集团就是糠醛、糠醇、糠醇树脂一条龙生产。改革开放以后，随着糠醛工业和糠醇工业的发展，很多乡镇和个体糠醛厂以产品深加工的形式开始了糠醇树脂的生产，总产量大约在15 kt左右。随着机械工业的发展，我国对糠醇树脂的需求量应 在20 kt/a以上，目前并有少量出口，若以糠醇树脂出口代替糠醛和糠醇出口(我国每年出口糠醛和糠醇量约50 kt～60 kt，而这些出口的糠醛和糠醇绝大部分是用来生产糠醇树 脂)，糠醇树脂生产的前景更为广阔。不断改进产品质量，增加产品品种，优化产品性能， 扩大产品性能，扩大出口量，将会有力地促进我国呋喃树脂工业的发展。

　　2.生产糠醇树脂的主要原料

　　生产糠醇树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素，催化剂有氢氧化钠和醋酸，固化剂有对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯磺酸等。

　　2.1 糠醇

　　糠醇是糠醛的衍生物，世界各国生产的糠醛有相当一部分加工成糠醇。糠醇是无色或淡黄色液体，微有芳香气味，暴露在日光和空气中会使颜色加深。糠醇可燃，分子量98.01，与水能混溶。除烷烃外糠醇能溶于大部分有机溶剂，不溶于石油烃，能溶解油脂、树脂、醋酸纤维、硝化纤维等。加热时，糠醇可以还原硝酸银的氨溶液。其对碱稳定，在酸作用下可发生树脂化。糠醇沸点 (0.098 Mpa)170℃，凝固点(稳定态) -14.63℃，密度 1.1285 g/cm3，我国生产的糠醇含量都≥99.0%。用于糠醇树脂生产的糠醇应附合GB/TI4022—92标准。

　　2.2甲醛

　　甲醛为无色气体，具有强烈的特殊的刺激性，对人的眼和鼻有刺激作用。甲醛分子量30，沸点为-19.59℃，凝固点-92℃，气体的相对密度1.067，爆炸极限为7%～73% (体积)。甲醛与皮肤接触会引起灼伤，操作现场应采用敞开式厂房，要自然通风。甲醛应存放于干燥通风湿度在21～25℃的库房，不宜存放过久。我国甲醛生产厂家很多，几乎各省市都有生产。用于糠醇树脂生产的甲醛，其含量应≥37%，质量符合GB9009—88 的要求。

　　2.3 尿素

　　尿素又称脲或碳酰胺，为无色或白色针或棒状结晶体，工业品为白色略带微红色固体颗粒，是常用的化学肥料，无嗅无味。尿素分子量 60.06，密度为1.335g/cm3，熔点132.7℃，溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。尿素溶液呈弱碱性，与酸作用生成盐，有水解作用。在高温下尿素可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。用于糠醇树脂生产的尿素应 纯净，无杂质，氮含量应≥46%，质量符合GB2440-81的要求。以上介绍的是生产糠醇树脂的主要原料，其他原料不一一介绍。

　　3.糠醇树脂的生产工艺和主要设备

　　3.1 主要设备

　　甲醛和糠醇高位计量罐各一个，应防腐；反应釜一个，应防腐；冷凝器一个；水贮罐一个；缓冲罐一个；真空泵一台。

　　3.2 糠醇树脂的生产工艺

　　3.2.1 生成机理和结构

　　糠醇树脂生成的机理十分复杂，至今还没有十分清楚，一般认为尿素与甲醛在弱碱性介质中进行加成，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，而后羟甲基衍生物再在弱酸性介质中与糠醇进行缩合反应，生成糠醇树脂。此产物是多种分子的混合物，分子量在400～600 之间，分子结构是直链或支链型的。糠醇树脂是分子量很大的低聚物，当在酸的作用下，继续进行缩聚反应，可以生成更大的不溶的大分子，这就是树脂固化或变定。

　　3.2.2 糠醇树脂生产的投料比

　　在糠醇树脂生产过程中糠醇、甲醛、尿素的mol比可根据需要和实际经验来确定，一般没有固定比例。生产中的糠醇、甲醛、尿素的mol比受温度、湿度、反应液的pH值、反应时间等各种因素的影响。这里给出的是生产中经验数据： (1)低氮，氮含量4%，为 8∶2∶1.3 ；(2)中氮，氮含量4.8%～5%，比例为 8∶2∶1.6；(3)高氮，氮含量 7%～8%，比例为 8∶2∶2.6(仅供参考)。含氮量越高，产品粘度越大，低温强度大，高温强度越低，反之亦然。为更好的增加产品的强度，可加少量硅烷偶联剂，在高温环境时，这一点尤为必要。

　　3.2.3 生产工艺流程

　　先将甲醛加入釜中，在搅拌下加入尿素，并加总量1/4的糠醇，开蒸汽加热，并加氢氧化钠溶液调pH值。继续升温至98℃左右。此时可以从窥镜中看到有回流液，即反应产物产生。从见到回流液开始计时间，15 min即可，然后闭汽降温，开冷水降温。当温度降至60℃时 ，将余下的3/4糠醇用真空抽入釜中。加完糠醇后再用稀醋酸调pH值，使反应物的pH值在6.5 左右(6.5±0.2)。然后真空脱水，脱水过程中蒸汽压力不宜过高，应不高于0.1 MPa，脱水时间以脱水量为准。脱水量的理论值为∶甲醛重量×(100～37)%+加入催化剂中的水。脱水完后，取样测pH值不小于6.5即可，此时破真空，闭汽，开水，冷至50℃以下，放料。