糠醛存在于许多可再生的天然化合物中，例如玉米芯、棉籽壳、稻壳、甘蔗渣等农业废弃物，这些物质中含有聚戊糖，可以在稀硫酸水解下进行水蒸气蒸馏得到糠醛。由于糠醛来源于农业废弃物，因此可以将它看作一种绿色化工原料，它的有效利用不但可以减少对石油资源的依赖，而且可以充分的利用农业废弃物，减少环境污染，增加农产品的附加值。以糠醛为原料不但可以制备很多性能优良的塑料，而且可以生产附加值较高化工原料呋喃。
糠醛及其衍生物在酸碱催化或加热的条件下，可以发生缩聚反应而得到热固性糠醛树脂。低粘度糠醛树脂可用作防腐蚀清漆、耐酸胶泥及耐腐蚀玻璃钢管道、阀门、泵体等化工设备衬里，可做砂型、石墨铸压型管、镁炭管和耐火材料的粘结剂，还可作为浸渍液，浸渍各种多孔性材料，如石墨、陶瓷，石棉、玻璃布，碳纤维等，并能通过热压固化得到收缩率小、铸件尺寸精确、机械强度高、耐热及耐化学药品的性能优良的玻璃纤维增强塑料和耐高温玻璃钢，用于铸造行业的灰口铁。球墨铸铁砂芯、液体燃料材料部件等，在无线电器材、绝缘材料、化工防腐材料、耐高温材料、航空材料等方面有着广泛的用途。从分子结构考虑，糠醛属于多功能团化合物，所含醛基、环醚键及其共轭烯键均具有反应性。通过糠醛系列树脂的功能化反应，或通过制备糖醛系功能单体并进一步聚合反应，皆可制得糠醛系列功能高分子材料，然而，因为醛基的反应性较大可较容易地制备功能性单体，所以通过功能性单体的聚合来制备糠醛系功能高分子材料则相应的更为简便，这也是糠醛系功能高分子材料研制的特点。
1 糠醛研究与生产进展
我国糠醛生产厂95%以上采用硫酸催化法，少数厂家使用盐酸催化法。目前世界上生产糠醛的方法有如下几种。
1.1 一步法
包括盐酸法、硫酸法、改良硫酸法、醋酸法，无机盐法。
(1)盐酸法(纳塔法)
浙江林科所、北京日化二厂等单位在大量研究工作的基础上，建立了150-300t/a的装置。本法的优点是可以在常压连续水解，设备生产能力强，容易实现自动化的连续生产，出醛率高(17%-18%)。缺点是设备腐蚀严重，设备的部件维修更换率高，而且产生的废弃物和废渣难以处理。
(2)硫酸法
因原料和水解锅的区别，硫酸法可以分为桂格燕麦法，罗尼法和谢巴夫法。
桂格燕麦法在美国广为采用，其特点是水解锅为球形旋转式，醛气废热产生2次蒸气，甲醛等低沸点物被回收，出醛率底，醋酸未被回收。罗尼法的特点是水解锅为四塔流程，设备结构复杂，自动化水平较高；谢巴夫法的特点是水解釜为固定床，分离为四塔流程，间歇操作，电耗少。
(3)改良硫酸法改良硫酸法是在硫酸配稀时加入普通过磷酸钙，目的是使废渣变为有机复合肥料，减轻污染，其生产条件及出醛率均与硫酸法相同。
硫酸法也称直接无硫法或催化法。根据原料的不同分为罗森柳-赛佛法，斯基格-舍沃法，埃斯切维斯-巴考克公司法。
罗森柳-赛佛法的主要特点是连续自动水解，原料为甘蔗，设备能力强，不需加催化剂，甲醇等轻组分回收，蒸气和废渣利用充分，设备及加工技术要求较高。国内未见相关的研究和采用此法生产的实例。斯基格-舍沃法的主要特点是连续自动水解，原料是木材下脚料，分离为三塔流程，基本实现自动化操作，埃-巴公司法的主要特点是水解前2次蒸气脱氧，水解连续操作，分离为三级萃取流程；萃取塔为转盘式，在3#蒸馏塔中既回收3号溶剂，同时可得96%的醋酸。1号溶剂为含氯、碳氢的化合物，2号溶剂为烷烃混和物，3号溶剂为胺类混和物。国内尚无此研究报道。
(4)无机盐法
将催化剂改为重过磷酸钙，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比硫酸法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产15t/t(产品)中性有机复合磷肥。目前国内尚无此法的中试报告。
1.2 二步法
此法的基本出发点是充分利用原料，使戊糖转化为糠醛，六糖转化为葡萄糖或其它产物。该法分为戊糖液浓缩再脱水法和木材水解工厂副产糠醛法。前者是先初步水解提取戊糖液，再进一步水解得其它产品。后者是木材水解工厂在增浓及提纯水解液的过程中，将蒸气冷凝制糠醛的方法。
2 呋喃生产与研究进展
生产呋喃的工艺主要有糠酸脱羧法，糠醛氧化法、糠醛脱羰法，丁二烯或巴豆醛催化氧化法。糠酸法和糠醛氧化法的活性低且有些催化剂毒性较大，已逐渐被淘汰；丁二烯或巴豆醛催化氧化法由于反应物的转化率及呋喃的选择性较低使其工业应用受到限制，且丁二烯来源于目前日渐匮乏的石油资源。而糠醛是一种廉价易得的。有机化工原料，一般由农作物废料生产，且糠醛脱羰法生产呋喃产率较高、因此，从20世纪初至今，一直都有研究人员致力于此方面的研究。
我国是个农业大国，年产糠醛10万t，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有良好的工业前景。国内长春工业大学，西南化工研究设计院、中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院山西煤炭化学研究所等机构在糠醛脱羰制呋喃方面也进行了大量的研究工作，并取得了一定的进展。
2.1 糠醛脱羰法制呋喃的生产情况
目前工业生产中使用的糠醛脱羰法制呋喃主要有两种方法。按其反应物的状态可以分为液相法和气相法。
2.1.1 液相法
糠醛液相脱羰一般无需通入其它气体，但需要有专门的进样装置和冷凝回流装置，以控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。液相脱羰法最大的缺点是催化剂稳定性太差，易于失活。
文献[5、6]较为详尽地考察了糠醛液相脱羰过程，使用5% Pd/C催化剂，在159-162℃条件下进行100h后，催化剂活性下降至62.5%，平均每g钯生产呋喃36kg，残存物的分析结果证明，树脂化副产物覆盖在催化剂表面是失活的主要原因。美国专利提出液态脱羰连续生产的方法：糠醛、碱金属盐和钯催化剂一同加入反应器中，反应器内的温度不低于162℃。(保持沸腾)，反应后蒸气混和物离开反应器进入精馏塔，呋喃和一氧化碳等低沸点物可以通过，而糠醛被冷凝流回反应器，产物经进一步冷凝可得到呋喃产品，不可凝气体排空。连续反应过程中不时加入盐以保持溶液pH值大于8，催化剂加入量为0.1%-10%，盐和催化剂的质量比介于2-10之间，反应总产量可达每g生产20kg呋喃。郑州大学的石军等采用Pd/C催化剂进行糠醛液相脱羰制呋喃，对催化剂制备过程中的浸渍、焙烧、活化等条件进行了考察，通过正交实验和平行实验得出了糠醛液相脱羰用Pd/C催化剂的最佳制备条件。
2.1.2 气相法
糠醛气相脱羰制呋喃主要设备为气化器，固定床反应器和冷凝器，与液相法比较，气相法具有形式简单，连续操作，处理量大，催化剂用量少，失活慢且可以再生等优点。Manly在美国专利中介绍了使用0.3% Pa/Al2O3催化剂进行气相脱羰并取得了较好的收率。美国专利采用Al2O3或γ-Al2O3作载体浸渍铂或铑制得催化剂，用于糠醛气相脱羰制呋喃反应，结果发现铂和铑催化剂性能优于钯催化剂。其最佳配方制得的催化剂最初的转化率高于90%，运行1400h后，转化率仍保持在70%以上。
赵玉龙等以Pd为催化剂进行气相反应，收率高达94%-95%，并进行了初步的动力学方面的研究。薛莉等选用丙酮、乙醇，水、乙酸等4种不同溶剂，采用浸渍法制备了糠醛气相脱羰制呋喃用Pt K/Al2O3催化剂。电镜分析表明，Pt的分布，分散度与溶剂存在一定关系，且由于助剂K的添加，使Pt浓度的最大值并不在外表面，而在外表面之下；PKK/Al2O3的催化性能与Pt的分布，分散度及Pt/K比值有一定关系；当以乙醇为浸渍溶剂时，制备得到的催化剂催化性能最好，糠醛转化率为86.7%，呋喃选择性达93.6%。中国科学院山西煤炭化学研究所鉴于国内采用Zn-Cr-M催化剂的工艺能耗大、产率低、寿命短，且带来含铬废水的污染等缺点，提出了“糠醛脱羰制呋喃新工艺的开发”科技项目，并进行了大量研究：采用浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂，运用正交实验方法分别考察了钯含量、焙烧温度、碱液浓度，浸碱和浸钯顺序、洗涤氯离子和载体的预处理等因素对催化剂性能的影响，确定了催化剂的最优制备方案。通过大量的工艺条件实验，确定了最佳反应条件：反应温度300℃，氢/醛物质的量比为：1-2，每g钯负荷糠醛的量为270-400g/h，“氧燃烧”法可使催化剂简单的获得再生，活性恢复90%以上。实验在排除内、外扩散的基础上，选用固定床积分反应器，进行了动力学实验，得到了一系列有益的结果，为该过程的反应器设计以及工业应用提供了有利的理论指导。
2.2 糠醛脱羰制呋喃催化剂的研究进展
糠醛脱羰催化剂主要有两大类型：一类是贵金属催化剂，另外一类是金属氧化物催化剂。
2.2.1 贵金属催化剂第Ⅷ族金属
第Ⅷ族金属对糠醛脱羰均显示出一定的活性，有Pt、Pd、Co、Ni、Fe、Rh和Mo等，其中以Pt、Pd和Rh的活性最高，世界各国以钯为催化剂的研究最多。这类催化剂通常采用浸渍的方法制备，载体的选择范围很宽，有活性炭、Al2O3、CaCO3、BaSO4、硅藻土和硅凝胶等。该类催化剂多采用添加Ni，Co，Cs，K、Na等作为助剂。美国专利采用浸渍法制备Pd/Al2O3催化剂，指出载体的pH值要求大于8，载体的碱性可以用碱溶液将钯沉淀在载体上或用碱溶液来洗涤载体的方法来获得，这样的碱性物可以是NaOH、Na2SiO3、Na2CO3等。在150℃，100MPa下，以Pd/C催化剂催化进行了糠醛液相制呋喃的研究，发现钾助剂的加入，显著延长了催化剂的寿命，因为它阻碍了碳化，保持了反应混和物的pH值。
中国科学院兰州化学物理研究所开发了铂和碱金属，二氧化钛和钯铂碱金属，氧化铝及二氧化钛催化剂。采用乙醇或丙酮溶解钯铂的盐类，或通过添加竞争吸附剂，稳定剂、稀土助剂等方法制得贵金属高分散、并呈特定分布的负载型贵金属催化剂，以铂为主的负载型钯铂碱金属氧化铝二氧化钛催化剂用于糠醛液相脱羰制呋喃。500h寿命试验结果表明，液体空速为0.4-1L/h，糠醛转化率保持在100%，呋喃的收率和选择性均在85%-90%之间。与国内原使用的钯铝催化剂相比，反应周期由2-3d提高到20d以上，使用寿命由(2-3)×30d提高到3a以上。该催化剂技术已于2000年11月在浙江上虞芳华日化集团化工总厂的生产装置中进行工业应用，并获得一定的经济效益。国内糠醛制呋喃已经投产或准备投产的厂家有4家，生产能力达2万t/a山西高平，山东微山湖等糠醛厂都准备使用此催化剂技术。
2.2.2 金属氧化物催化剂
适于脱羰的金属氧化物催化剂有ZnO、MnO，CdO、SrO、CoO、MoO3、NiO和Fe2O3等，金属氧化物催化剂通常都含有多种组分，常见的有Zn-Cr氧化物型、Zn-Fe-Mn氧化物型，Zn-Cr-Mn氧化物型、Zn-Cr-Mn-Al氧化物型。美国杜邦公司20世纪50年代就曾使用Zn-Fe氧化物型催化剂，而目前国内的生产厂家多数仍使用Zn-Cr氧化物催化剂，由于存在Cr的污染此类催化剂在国外已被淘汰。美国Quacker公司20世纪60年代研究使用镍，钴催化剂脱羰生产呋喃，但由于产率低，不久便被其他催化剂代替。
3 结论
以糠醛为原料生产呋喃可以有效地降低生产成本，减少对于石油资源的依赖，实现产品的绿色化，充分利用可再生的农业废弃物，增加农产品的附加值。研究可以重复使用高效廉价的催化剂是未来呋喃合成与研究的方向。如何提高糠醛的产率，研究高效环保的生产工艺是糠醛工业的发展趋势。近年来糠醛、呋喃工业在我国迅猛发展，由于它们来源于天然化合物以及现在对可再生资源的重视，因此它们有着广泛的发展前景。
桂公网安备 45010302000302号
