华泰生物化工技术有限公司

主营业务: 2-甲基呋喃 糠醇

其他业务:加氢催化剂

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 华泰生物化工技术有限公司是从事企业技术项目开发, 项目调研,评估,论证等企业发展规划项目推荐招商工作 ; 糠醛加氢制2-甲基呋喃和糠醇催化剂制备技术转让
第一种,糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂制备技术转让
 糠醛加氢制二甲基呋喃催化剂
 采用沉淀法制备亚铬酸铜催化剂并对其进行了研究。发现沉淀法制备催化剂最佳条件为:采用氨水为沉淀剂,沉淀反应温度100℃、溶液pH值为6、Cr∶Cu质量比为0.62、Ba的质量含量 0.6%、Ca的质量含量2.7%。高温有利于晶核的生长,可以得到适宜粒度的晶粒;低温时获得晶粒较小, 反应时易烧结。铬可以起隔离铜微晶的作用,防止铜微晶的烧结;适量的Ba可以增加催化剂的稳定性, 并且可以防止其它加氢产物的生成,过量时则对主反应也会有明显的抑制作用;适量的Ca可以阻止糠醇的树酯化反应,使作为中间产物的糠醇可以顺利加氢生成2-甲基呋喃。对催化剂失活前后进行扫描电镜分析研究失活原因发现,失活是由于活性组分铜的重结晶造成比表面降低所致。 采用固定床反应器,研究了Cu-Cr- Ca-Ba与Cu-Cr催化剂上糠醛常压选择加氢制2 -甲基呋喃的反应,考察了反应条件对其催化性能的影响。结果表明,添加Ca-Ba助剂显著提高了催化剂对目的产物的选择性,Cu-Cr-Ca-Ba催化剂在200 ~220℃,糠醛液空速为0.2~0.6h-1,氢醛物质的量比6~16的条件下,催化剂具有良好的活性和选择性, 糠醛转化率达99.8%,2-甲基呋喃选择性为90.3%。盘锦华锦化工集团南方催化剂有限公司研制的LFT -95型催化剂具有活性高、选择性好、寿命长等特点,已经在国内诸多厂家使用。LFT-95型糠醛加氢催化剂采用铜、铬、重金属、稀有金属和其他助剂的盐以共沉淀法制成料浆,经干燥、煅烧、压片成型制得, 其性能见表1。
    

    该催化剂低温活性好,在120℃以上就有很好的催化能力,催化剂使用末期在200℃催化效果较好, 最佳使用温域为150~180℃。生产过程产品产率高,半成品中2-甲基呋喃的纯度就可达到90%以上。催化剂使用寿命长,可连续使用3×30d。这是目前国内使用较多的一种催化剂。铜铬催化剂研究较多,国内目前生产2-甲基呋喃多采用亚铬酸铜催化剂,此类催化剂虽活性高选择性好。
第二种,  糠醛气相加氢制糠醇的催化剂制备技术转让。  糠醛加氢糠醇催化剂   一,概述  糠醇可由糠醛加氢制得,世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇。我国糠醛原料极为丰富,如玉米芯、蔗渣、籽壳和稻壳等农作物剩余物。我国糠醛年产量约7万t,但用于生产糠醇的糠醛仅占其总产量的5%左右,80%的糠醛廉价出口。我国糠醛加氢制糠醇的催化剂需进口,价格昂贵。因此糠醛加氢制糠醇的催化剂的开发是提高我国糠醛深加工技术的关键,如此一来会带来很好的经济效益。 二,原理    1)、采用Cu — Cr系催化剂糠醛加氢制糠醇的Cu —CrO一Ba催化剂,使该催化剂应在1O0℃一165℃下有较高的活性及选择性,通过对Cu—Cr系催化剂进行了活性测试,在反应温度165℃、氢醛比5~7.7(物质的量比)及糠醛液体空速0.5/ h~ 0.6 /h和常压条件下,糠醛转化率达100% ,糠醇选择性和收率大于98.6%。同时对催化剂产生的活性组分,发现催化剂还原以前以CuO和ZnO存在,还原后CuO被还原为Cu,CrO未发生变化,但铬的电子动能有所上升,发生部分还原,形成缺氧CrO (x≤1),Cu—Cr一O系列催化剂还原后部分铜进人CrO晶格形成固溶体。因此正是因为形成固溶体,Cu和CrO发生强烈作用,其ΔG为负,可补偿CrO还原的正的ΔG。Cu—CrO固溶体中的缺氧结构对含氧中间物起稳定作用,因此 构成了糠醛加氢的活性中心。   2)、采用无铬系糠醛气相加氢制糠醇催化剂,用溶胶凝胶法制得糠醛加氢制糠醇催化剂,并在常压、反应温度135℃、糠醛进料量为3ml/h和氢醛摩尔比为9:l的条件下,糠醛转化率为99.8% ,糠醇选择性为97.85% ,由于糠醇由糠醛液相加氢或气相加氢制得,液相加氢是在180-210℃及中压(5.0~8.0MPa)或高压(1OMPa以上)条件下进行的,能耗高,对设备要求严格,但通过气相加氢采用固定床反应器,操作压力一般为常压或几个大气压,能耗低,污染较轻,就是把一定浓度铜、锌、铝和助剂的硝酸盐溶液按一定程序缓慢地滴人碳酸盐沉淀剂中,沉淀物经过老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧和成型制得催化剂然后在固定床反应器中进行,催化剂经氢氮混合气(H :N =1:9摩尔比)还原后,通入糠醛与氢气混合,在催化剂床层发生加氢反应,产物从下段流出,用冷凝器将产物收集于接收瓶中,制得糠醇尾气放空,产品用气相色谱分析,目前国外生产糠醇已逐步由液相法转向气相法。 三)市场需求,  我国虽引进了糠醛气相加氢制糠醇装置,但其生产仍以液相加氢为主,且所需催化剂需进口,价格昂贵,极大地限制了我国糠醇的生产。因此,糠醛气相加氢制糠醇的Cu--Ca催化剂 国内没有生产厂家,所以研发糠醛气相加氢制糠醇催化剂;可以进行糠醛气相加氢制糠醇Cu--Ca催化剂专有技术转让;本公司研制了一种新型糠醛气相加氢制糠醇的共沉淀法铜--铬催化剂,并研究了铜含量、不同助剂以及反应条件对催化剂性能的影响。催化剂的活性组分铜含量过低时催化剂的活性不好,铜含量超过20%时,催化活性才迅速增加,铜含量过高催化剂的选择性略有下降。经考查了质量分数30%氧化铜含量的共沉淀催化剂上反应温度对加氢性能的影响。随着温度的升高,糠醛的转化率明显升高,但在433K以上继续升温,转化率变化不明显。糠醇选择性随温度升高略呈下降趋势,温度高于433K,糠醇的选择性明显下降。氢醛物质的量比的变化,将助剂钡加入可大大提高cu--Cr催化剂的活性,且加入钡盐后催化剂的选择性还略有提高。Cr的加入却使得催化剂的活性显著提高。结果发现助剂Ba盐的加入使得该催化剂在反应温度433K、氢醛比为8和常压的条件下,糠醛转化率大于98% ,糠醇的选择性大于99% ,与进口Cu—Cr催化剂具有基本相同的活性和选择性,所以发展我国糠醛气相加氢制备糠醇工业,降低糠醇生产成本具有很大的经济效益和现实意义
 第三种; 以糠醛为原料加氢生产糠醇的CuO--ZnO催化剂制备技术。 糠醛加氢生产糠醇的技术有两种,一种是液相加氢法,一种是气相加氢法,气相加氢法 是采用固定床反应器,具有耗能低,污染轻的特点。所使用的催化剂,目前主要是Cu-Cr系催化剂,该催化剂生产成本高,环境污染严重,生产和使用过程对人体均有危害作用,为此,人们都在积极努力开发无Cr的高效催化剂,有的人以浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 该催化剂的还原性能较差,还有的人以硝酸锌、硝酸铜为原料制备了Cu-Zn催化剂。其制备方法为共沉淀法。 本技术在于提供一种糠醛气相加氢生产糠醇的CuO--ZnO催化剂及其制备方法。所述的催化剂毒性低、环境污染轻、所述的制备方法简单。 为达到上述目的,本技术是通过下述方案加以实现的。本技术的催化剂为无Cr的铜系催化剂,它的成分以重量百分比计为:CuO为30~50%,ZnO为40~50%,Al2O3为 5~10%,1~15%的一种选自Mg、Ca、Mn、Ba的氧化物。上述的催化剂的制备方法 是沉积沉淀法。它以Al(OH)3、Na2CO3及金属硝酸盐为主要原料,主要经过混合反应,反应液的静置老化、过滤、洗涤、干燥、煅烧过程制成,其特征在于,混合反应条件为,pH为 7~8.5,温度为65~80℃。 下面对本发明过程加以详尽说明。混合反应,先是将Na2CO3配制成溶液,溶液浓度为 10~20%为宜,然后向溶液中加Al(OH)3粉,并搅拌升温,温度达70~75℃,再加入 金属硝酸盐溶液,并控制溶液pH在7~8.5,温度保持在70~75℃下恒温,加料完毕后 静置老化30分钟以上,然后再经过过滤、洗涤,洗涤至溶液中无Na+为止,滤饼在120℃ 干燥2小时以上,再在350℃下煅烧2小时之后压片成型。 以上述的方法制备的催化剂,其成分为CuO、ZnO、Al2O3及MgO或MnO或CaO或BaO。因为不含有Cr,因此在制备过程或使用中,毒性低,污染环境轻,制备过程主要包括混合反应、过滤、洗涤、干燥、煅烧,其条件易控、操作简单。 下面再以实施例对本发明作进一步说明。 实施例一: 1)称取Al(OH)30.8g,Na2CO3粉16g,室温下将Na2CO3用144ml去离子水溶解,配成 的质量计10%的溶液,Na2CO3溶液用以Cu、Zn等金属离子的沉淀剂。 2)将Na2CO3溶液与Al(OH)3混合,加入到反应器中,开动搅拌,同时加热升温至70 ℃,并在此温度下恒温。搅拌的目的是使Al(OH)3均匀地悬浮在Na2CO3溶液中。 3)称取Cu(NO3)2·3H2O12.77g,Zn(NO3)2·6H2O15.90g,Mg(NO3)2·6H2O5.04g, 将三种金属硝酸盐混合,加入250ml去离子水溶解成溶液,使Cu2+浓度为2mol/l。 4)将混合液滴加到反应器中,同时增加搅拌速度,以使三种金属离子发生均匀沉积沉淀。 5)滴加完毕时,用少量Na2CO3粉调节pH值,使反应器中pH=7.5,Na2CO3加入量以 pH值变化来确定。 6)在pH=7.5和T=70℃下静置老化30分钟,然后过滤洗涤至滤液中无Na+存在 (用二苯胺的浓硫酸溶液检测至滤液无变色反应)。静置过程中pH发生变化,pH=7.5~ 8。 --> 7)滤饼于120℃下干燥2小时,350℃下煅烧2小时,8MPa下压片成型。 实施例二: 1)称取Al(OH)3粉1.0g,称取Na2CO3粉末20g,将Na2CO3粉用180g去离子水溶解, 配成10%的溶液。 2)将Na2CO3溶液与Al(OH)3粉混合均匀,加入到水浴中的反应器中,开动搅拌,使 Al(OH)3粉均匀分散在Na2CO3溶液中,同时加热升温至70℃,并在70℃下恒温。 3)称取Cu(NO3)2·3H2O14.87g,Zn(NO3)2·6H2O17.2g,Ca(NO3)2·6H2O4.83g,将 三种金属硝酸盐混合,加入260ml去离子水溶解,配制成混合溶液。 4)将混合溶液加入到反应器中,同时提高搅拌速度。 5)采用少量Na2CO3调节pH=7.5。 6)在pH=7.5,T=70℃下,反应后溶液静置老化30分钟,老化后pH=7.5~8。然后过滤洗涤至滤液中无Na+存在(用5%的二苯胺的浓硫酸溶液检色至滤液无变色反应)。 7)滤饼于120℃下干燥2小时,350℃下煅烧2小时,8MPa下压片成型。 -->