近红外光谱测定聚四氢呋喃混合液

近红外光谱测定聚四氢呋喃混合液

高　俊 徐建强 　高桂枝 　徐永业 　陈苏敏
(南京信息工程大学环境科学与工程学院； 扬子石化股份公司研究院)

　　摘要：采用近红外光谱技术对四氢呋喃聚合反应过程中聚四氢呋喃混合液的固含量及其分子质量等进行了在线测定。利用偏最小二乘(PLS)校正方法，并通过模型优化所建立的聚四氢呋喃混合液的固含量及其分子质量的校正模型的决定系数 R 分别为 0.998 6和 0.9936，交叉验证均方差 RMSECV 分别为 0.455和59.7。利用外部验证集，对模型进行t检验的结果分别为0.44 和1.01，小于显著水平为0.05时的t分布值(t0. 05(20) = 2.09)，说明近红外光谱和标准方法的测定结果不存在显著性差异。

关键词：近红外光谱，聚合反应，过程分析，四氢呋喃，分子质量
中图分类号：O657. 3　　　　　文献标识码：A 　　　　　文章编号：100020518 ( 2008 ) 1221435204

　　聚四氢呋喃 ( PTEG分子简式 HO ( C4 H8 O ) n H )，是生产嵌段聚氨酯和聚醚弹性体材料的重要原料，在磷钨杂多酸 (分子简式 H3PW 12 O40 ・xH2 O ( x为 2 ～6 ) ) 存在下，由四氢呋喃 ( THF ) 通过阳离子开环聚合得到。研究表明，体系中水含量不仅明显影响反应活性，而且决定了反应产物聚四氢呋喃的分子质量大小。在工业生产中，为了获得较高的收率和质量稳定的产品，必须严格监控反应器中的物料比例，尤其是水含量和产物PTEG的分子质量与收率。常规的分子质量分析方法需要频繁采样，且分析结果滞后，难以满足装置的稳定运行和优化操作的要求。在线近红外光谱分析技术 ( NIR ) 的优越性是快速、低消耗、无污染、能在线分析，更适合生产和控制的需要。近红外光谱技术在高分子领域中主要用于监测反应过程中单体浓度 、聚合物浓度、分子质量、转化率及反应动力学和机理研究等。但将之应用于在线测定聚四氢呋喃聚合过程目前尚无文献报道。前文 报道了利用近红外光谱技术结合偏最小二乘法测试聚四氢呋喃聚合反应液中水含量的方法。本文采用近红外光谱技术对四氢呋喃聚合反应过程中聚四氢呋喃混合液中的固含量及其分子质量等进行了在线测定，旨在开发在线 NIR 监测聚合反应过程的分析系统。

　　1　实验部分

　　1. 1　试剂和仪器

　　磷钨酸，四氢呋喃 ( THF )，均为分析纯试剂；正辛烷，化学纯试剂；去离子水。Antaris型傅立叶变换近红外光谱仪 (美国 Thermo Nicolet公司 )，铟镓砷 ( InGaAs )检测器，TQ 定量分析软件；RD-10A 型凝胶渗透色谱仪 ( GPC ) (日本岛津公司)。

　　1. 2　样品预处理

　　将含体积分数约5%杂多酸催化剂的四氢呋喃放入 60 ℃、常压下的反应器中，在搅拌下进行聚合反应，反应液分为两相，上层为聚合物和未反应的四氢呋喃及少量被溶解的催化剂，下层主要为由催化剂、四氢呋喃及聚合物组成的粘稠物。上层溢出的混合液进入接收容器。上层溢出的混合液进入接收容器，杂多酸催化剂则分层沉淀。THF极易挥发， PTEG和杂多酸催化剂也极易吸收空气中的水分，聚合反应器中的反应液含有体积分数约为50%的杂多酸，在搅拌时形成“假液相”，停止搅拌则分层。为了获得重复性较好的聚合反应液样品，在取样前停止搅拌，静止稳定5 min后吸取上层清液于磨口锥形瓶中密封保存，用于测试分析。

　　1. 3　固含量与数均相对分子质量等基础数据的测定

　　参照文献方法，取聚合反应器中的混合液样品 (共72个) 作为测试样，常温下将混合液均匀涂于干燥滤纸上，用小风扇吹干四氢呋喃，差减法测得混合液中聚四氢呋喃与杂多酸催化剂的含量之和(即固含量 )，这种常规方法测得固体质量分数范围为4.7% ～37.3%。用凝胶色谱法测得混合液中PTEGM 数均相对分子质量(为1930～2550 )及其分布。

　　1. 4　光谱采集

　　将待测样品装入光程1 mm 石英液体池中，利用液体采样分析系统采集其近红外光谱，以仪器内置背景为参比，光谱范围3800～11000 cm，分辨率4 cm，扫描次数32次。样品的原始近红外光谱图见图1。

　　1. 5　模型建立

　　使用 TQ 定量分析软件，将样品的光谱数据与基础数据组成校正集，光谱数据经一阶导数技术处理和Norris导数平滑滤波后，采用偏最小二乘 ( partial least square， PLS)回归法建立定量分析模型。以校正集样品的交叉验证均方差 ( RM SECV )及其相对偏差 ( RSECV ) 为指标优化建模参数，用预测误差均方根( RMSEP ) 、相对偏差 ( RSEP )及相关系数 ( R )考核模型对未知样品的预测效果。

　　2　结果与讨论

　　2. 1　近红外光谱的预处理及光谱范围选择

　　由聚合反应液化学组成的定性分析可知，混合液的近红外光谱图主要为甲基 、亚甲基和碳氢键的振动吸收，吸收谱带重叠比较严重。在混合液中含有约 0.12%的水分，每个聚四氢呋喃分子含有2 个端羟基。同时，四氢呋喃分子中的氧原子和混合液中的氢原子缔合形成氢键，这些 OH 基团的振动吸收峰重叠在一起，影响了吸收峰的强度和位置。为了得到更好的定量结果，采用一阶导数法处理混合液的近红外光谱图后，谱图的灵敏度和分辨率显著增加，重叠峰得到有效分辨见图2。但导数光谱引入了噪音，所以需要对谱图进行适当的平滑处理，以得到信/噪比高的谱图。

　　根据样品的特点将光谱区域分为3 个波段：4350～3850 cm 、 5300 ～4650 cm 和 7500 ～6400 cm，建立了优化的校正模型。

　　2. 2　校正集模型参数选择

　　采用 PLS法建立定量校正模型时，为避免出现“过拟合”现象，采用留一交叉验证法对主因子数进行合理选择。PLS主因子数 ( Factor)与交叉验证均方差关系见图3。图中可见，随着主因子数的增加，交叉验证均方差显著降低 ；主因子数达到5时，接近最低点，随后变化趋于平缓，未出现跳跃式变化，说明建立的近红外模型合理并满足稳健性要求。根据优化得到的主因子数建立校正模型，计算得到的模型预测值与真值关系见图4。图中可见，校正集和验证集样本真值与预测值之间有很好的相关性，说明模型使用的样本分布合理，预测偏差也在合适的范围内。根据模型优化选择参数列于表1。

   

　　2. 3　校正模型的可靠性检验

　　由18个样品组成的验证集，用建立的分析模型预测其组成，将近红外光谱测定的结果与常规方法测定的结果进行比较，并进行成对t检验，结果列于表2。表中可以看出，2种方法的测定结果有很好的一致性，其成对 t检验的结果小于显著水平为 0.05时的t分布值 ( t0. 05 ( 20 ) = 2.09 )。表明在95%的置信区间内，近红外法与常规分析方法之间无显著差异。说明在模型适用范围内，近红外光谱方法与常规方法测定结果一致。

　　2. 4　近红外光谱的重复性

　　取样品10 份，按前述方法分别扫描其 NIR 光谱，并计算其平均光谱及其相对标准偏差 ( RSD ) 光谱，其中 RSD 光谱反应了各次测量的光谱信息在各个波数点处的相对标准偏差。计算得到固含量和分子质量的 RSD分别为 0.27%和 0.43%，可见重复性良好，且优于常规方法。