呋喃树脂砂高温残留强度改性工艺研究

呋喃树脂砂高温残留强度改性工艺研究

魏尊杰，王长文，曾 岗，安阁英
（哈尔滨工业大学，材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001）

　　摘 要：分别采用脲醛树脂、聚氨酯及SiC原砂作添加剂，对呋喃树脂砂进行改性。研究了脲醛树脂加入量对呋喃树脂砂高温残留强度及综合性能的影响。结果证实，随着脲醛树脂加入量增加，呋喃树脂砂高温残留强度下降，溃散性得到改善，根据实验结果，确定了脲醛改性树脂砂的工艺。随着聚氨酯砂或SiC原砂加入量增加，呋喃树脂砂的高温残留强度亦明显下降，可以用于制造非凡性能的铸型（芯）。

　　关键词：呋喃树脂；高温残留强度；改性。

　　中图分类号：TG221 文

　　采用自硬树脂砂铸型进行整体铸造，是国内外铸造领域的重要发展方向。对于薄壁铝合金浇注铸件，要求树脂砂具有良好的馈散性和退让性，以减少铸件产生热裂缺陷倾向。目前国内外生产中应用最多的自硬砂是呋喃树脂自硬砂，具有较高的高温强度，可用于铸钢、铸铁及厚大有色合金铸件的生产。但是呋喃树脂砂的高温残留强度较高，溃散性差，不适合生产薄壁铝合金铸件。为此，一些学者在树脂砂硬化机理，添加剂对树脂砂溃散性能的影响、树脂砂芯中空技术、聚氨酯树脂砂改性工艺等方面进行了大量研究，取得了许多有益的成果。本文针对生产中应用较多的呋喃树脂砂，采用脲醛树脂、聚氨酯及SiC等作为添加物对呋喃树脂砂进行改性，并研究了它的高温残留强度等的变化规律。

　　1．实验的材料及方法

　　1.1．实验材料

　　实验用原砂为大林标准砂，水洗后烘干，其粒度为55~100目（约315~125μm），外形为多角形。实验用树脂有三种：铝合金用呋喃树脂、铝合金用聚氨酯和脲醛树脂。聚氨酯树脂分为两级：CPI5140和CPII5235，其中一组树脂中含有固化剂。 呋喃树脂及脲醛树脂所用催化剂为磷酸与对甲苯磺酸的复合催化剂，磷酸与对甲苯磺酸的质量比为4:1~5:1，复合催化剂的加入量为树脂质量的40%~50%。

　　1.2．混砂工艺

　　1）脲醛树脂改性呋喃树脂砂将脲醛树脂与呋喃树脂按一定比例混合均匀，将磷酸和对甲苯磺酸按一定比例混合均匀。混砂时，首先将复合催化剂加入到原砂中，混制一定时间，然后加入混合树脂，继续混至一定时间，然后出砂。

　　2）聚氨酯改性呋喃树脂砂，首先分别混制呋喃树脂砂和聚氨酯树脂砂，然后将呋喃树脂砂和聚氨酯树脂砂按一定比例放入混砂机中，混制一定时间后出砂。

　　1.3．标准试样制备

　　标准试样尺寸直径30mm，长为30mm，采用模板法制备试样，每次制备12个标准试样。

　　1.4．表面热失率

　　本文提出试样表层热失率概念，用于反映试样表层高温强度变化，测量方法是：测量标准砂芯试样质量M，将试样在高温炉中加热一定时间后取出立即放在滚动筛中滚动1min；测量残留试样质量m，则热失率按λ=(M－m)/M×100%计算。

　　2．结果与讨论

　　2.1．脲醛树脂对呋喃树脂砂性能的影响 脲醛树脂具有高温强度低，溃散性及退让性好的特点，可以与呋喃树脂互溶，同时脲醛树脂和呋喃树脂可以采用相同的催化剂进行固化。因此，将一定比例的脲醛树脂加入到呋喃树脂中，对呋喃树脂进行改性，可以改善其高温残留强度和溃散性。

　　由于脲醛树脂的热分散速度比相同加热条件下的呋喃树脂分解快，因此随着脲醛树脂加入量增加，混合树脂的分解速度增加，减少了砂粒树脂膜的数量，导致树脂砂的高温残留强度下降。随脲醛树脂加入量增加，呋喃树脂砂的热失率明显增加，表明树脂砂试样表层高温度降低。

　　脲醛树脂加入量对呋喃树脂砂常温强度影响很大，呋喃树脂是尿素、甲醛及糠醇按一定比例缩合而成。除含有-CH2OH，NH2-，NH-等活性基团外，还含有单体糠醇α位置上的活泼氢与羟甲基脲、甲醛及另一糠醇上的羟基发生一系列缩合脱水形成的树脂混合体。在脲醛树脂中含有各种分子量不同的混合物，有未反应的游离羟甲基-CH3OH，氨基NH2-及亚氨基NH-等活性基团。

　　经过综合分析，可以推测，混合树脂的固化过程即有脲醛预聚物的进一步缩聚，也有呋喃树脂预聚物的缩聚。缩聚反应的顺序为：在酸催化作用下，脲醛，树脂预聚物首先发生缩水反应，放出的热量使系统温度有所升高，促使双键迅速打开并立即重新交联而放出大量热量，这样又使环境温度进一步升高，促使糠醇的缩水反应进行，最终使线形树脂分子交联成体型分子即发生固化。 脲醛树脂加入到呋喃树脂中以后，增加了缩聚反应的程度，因而提高了树脂的强度；但是随着脲醛树脂加入量增加，其提高混合树脂缩聚反应速度的影响作用超过了增加混合树脂缩聚反应程度的作用，导致混合树脂砂的抗压强度下降。

　　随着脲醛树脂加入量的增加，改性呋喃树脂砂可使用时间显著缩短，不利于实际生产中的造型（芯）操作。由于脲醛树脂发气量比呋喃树脂发气量大，且高温分解速度比呋喃树脂快，因此随着脲醛树脂加入量增加，改性呋呋树脂砂的发气量明显增加，增大了金属液充型阻力及产生气孔缺陷的倾向。

　　根据上述研究结果，随着脲醛树脂加入量增加，改性呋喃树脂砂的高温残留强度显著下降，溃散性得到改善。但是，当脲醛树脂加入量超过一定量以后，改性树脂砂的可使用时间显著缩短，发气性显著增加，流动性下降，改性树脂砂的综合性能降低。因此，为保证改性树脂砂具有较好的综合性能，脲醛树脂的加入不宜太多。经过实验及综合分析，确定脲醛树脂的合适加入量为15%~25%。改性树脂的加入质量为砂的1%~1.5%，催化剂为磷酸与对甲苯磺酸混合酸，其中磷酸与对甲磺酸的质量比为4:1~5:1，催化剂加入量为树脂质量的40%~50%。

　　2.2．聚氨酯砂对呋喃树脂砂改性

　　随着聚氨酯砂加入量增加，整个树脂砂试样的高温残留强度基本呈线性下降。研究表明，呋喃树脂分解速度明显低于聚氨酯树脂，如加热到600℃时，呋喃树脂分解残留量为44%，而聚氨酯树脂残留量为零，因此呋喃树脂砂中加入一定比例的聚氨酯砂以后，提高了树脂分解速度，减少了砂粒间的树脂膜连接桥数量，降低了树脂砂的高温残留强度。

　　随着聚氨酯砂加入量增加，改性呋喃树脂砂的常温强度略有下降。这是由于呋喃树脂和聚氨酯分别采用不同的固化剂（催化剂）硬化，两种树脂不能混合使用，只能分别与原砂相混，然后两种树脂砂再按一定比例混合在一起，因此降低了树脂砂粒之间的结合强度。

　　向呋喃树脂砂中加入一定量的聚氨酯砂以后，较显著改善了呋喃树脂砂的高温残留强度。可以满足非凡铸件对铸型（芯）性能要求或对铸型（芯）局部部位的非凡性能要求。但是混砂工艺比较复杂。另外，在室温下，呋喃树脂砂的可使用时间为25 min，而聚氨酯砂的可使用时间只有4~6 min，再加上混砂过程的影响，将聚氨酯砂加入到呋喃树脂砂以后将显著降低呋喃树脂砂的可使用时间。

　　2.3．SiC砂加入量对树脂砂性能影响

　　由于SiC砂的导热能力远高于普通的石英砂，因此树脂砂中加入一定量的SiC砂后，有利于增加试样内部被加热程度及树脂膜分解程度，降低其高温残留强度，随着SiC砂加入量增加，树脂砂高温残留强度下降，尤其加热时间较短时，树脂砂的高温残留强度下降趋势更加显著，这一性能变化对于薄壁铝合金件铸造更加有意义。

　　由于SiC砂的外形呈片状，比表面积大，在相同粒度及树脂加入量条件下，随SiC砂含量增加，树脂砂的常温抗压强度下降。因此，为了保证树脂砂铸型（芯）的强度，必须增加树脂加入量，从而增加了树脂砂的发气量及铸件产生气孔的趋势。 向石英树脂砂中加入SiC砂，可降低树脂砂的高温残留强度，改善其溃散性，但同时也降低了树脂砂的常温强度。另外，SiC砂的价格远高于普通的石英砂，加入SiC砂后将显著提高铸型制造成本。但是SiC砂的导热能力远高于普通石英砂，因此加入一定量的SiC砂后可以提高铸型（芯）的冷却能力，有利于改善铸件的晶粒组织。因此在实际生产中，以采用石英砂与SiC砂混合树脂砂制备非凡性能要求的铸型（芯），或者制备铸型（芯）中非凡性能要求的部位。

　　3．结 论

　　1）采用脲醛树脂对呋喃树脂砂进行改性，系统研究了脲醛树脂改性呋喃树脂砂的高温残留强度、常温强度、表面热失率、可使用时间、发气性等的变化规律，随脲醛树脂加入量增加，改性呋喃树脂砂的高温残留强度显著下降。改性呋喃树脂总加入质量为原砂质量的1.0%~1.5%，其中脲醛树脂最佳加入量为树脂总量的15%~25%，该改性树脂砂高温残留强度较低，具有良好的综合性能。

　　2）分别向呋喃树脂砂中加入一定数量的聚氨酯砂和SiC原砂对呋喃树脂砂进行改性处理，随着聚氨酯砂或SiC原砂加入量增加，改性呋喃树脂砂的高温残留强度下降，溃散性得到改善。在一定的聚氨酯砂或SiC原砂加入量范围内，改性呋喃树脂砂具有较低的高温残留强度及较好的常温强度，可以满足实际生产中一些非凡铸件对铸型（芯）整体或对铸型（芯）局部部位的非凡性能要求。