糠醇替代材料对呋喃树脂自硬砂强度的影响

糠醇替代材料对呋喃树脂自硬砂强度的影响

任玉艳，李英民，刘伟华，刘柄言，刘军
（1．沈阳工业大学材料科学与工程学院 2．中国石油吉林石化分公司）

　　摘要：呋喃树脂是一种具有优良工艺性能的铸造用粘结荆．但呋喃树脂主要成分糠酵的快速涨价，限制了呋喃树脂的推广应用。分别采用相对糠醇价格便宜且性质活泼的材料：改性木质素、乙醇、山梨醇、木糖醇母液来对制备铸造用自硬呋晴树脂的主要成分糠醇进行部分替代。以抗拉强度为主要检测指标，确定了各个替代材料的用量。替代后的树脂强度高于或接近原树脂强度。
　　关键词：铝硅合金；真空造秘：铸造工艺

　　我国市场经济的蓬勃发展，经济地位不断提高，对我国传统的铸造工业提出了更大更难的要求，既是机遇又是挑战。在国际上，发达国家的铸件进口也越来越依靠发展中国家提供。其发展趋势必将使我国的树脂供应量增大，产品质量提高．价格降低，促使我国铸造产量和技术不断地提高和发展。树脂自硬砂制成的砂型具有强度、精度高，溃散性好等优点，在国内树脂自硬砂工艺的应用中，呋喃树脂工艺占主导地位。呋哺树脂以糠醇为主要原料，具有较高的耐温性、优良的耐酸碱性，以及较好的粘接性能等，而且其原料来源广泛、生产工艺简单。呋喃树脂工艺中，铸型和型芯在室温下自行硬化，省去了烘干工艺，同时还具有突出的耐蚀性、耐热性。自美国人于20世纪50年代首创了呋喃树脂自硬砂工艺以来，呋哺树脂广泛应用于铸造中。它可用于不同材质和不同结构的铸件，尤其是铸铁和非铁合金。我国酸固化呋喃树脂自硬砂始用于70年代，近20年来呋喃树脂自硬砂已在全国推广，其粘结裁销售量占各种铸造挝脂销售量之首，但是呋哺树脂的价格较高，这不利于呋喃树脂的广泛应用嘲。糠醇是合成呋喃树脂的主要成分，价格贵、用量大，这使合成呋哺树脂的成本很高。选取了几种性能接近、价格便宜的材料来替代部分糠醇，从而降低合成呋哺树脂的成本。这几种物质分别是改性木质素、木糖醇母液、乙醇、山梨醇。替代部分糠醇既满足了生产要求，又降低了呋嚆树脂的价格，对于推动呋喃树脂的广泛应用，创造经济效益，有着深远的意义。

　　1 试验方法

　　主要化学试剂有糠醇、甲醛、尿素、氢氧化钠。

　　1.1 原料和仪器

　　盐酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸，改性木质素、山梨醇、乙醇、木糖醇母液等。

　　主要设备有锤击式制样机、水泥胶砂搅拌机、SWY型砂强度测试仪、造型材料发气量测试仪、箱式电阻炉等。

　　1.2 抗拉强度测定先称量一定量的标准砂，加入混砂机中，然后按一定比例加入固化剂，搅拌1min，加入树脂再混制1min后，倒出制8字型砂样。已打好的试样，放在空气中自然固化，分别放置1h、4h、24h,然后测定其抗拉强度。

　　1.3 合成工艺呋喃树脂原料配比为：尿素6%、甲醛6.9%、糠醇87.2%。（脱水后比例，质量分数）合成工艺为：第一步，碱性加成反应，pH为10，反应时间为1.5h左右，反应温度约为100℃；第二步，酸性树脂化，pH为6，反应时间为1h左右，反应温度约为100℃；最后为脱水过程，脱水量要控制在甲醛溶液的70%。

　　2 试验结果及分析

　　2.1改性木质素替代试验

　　2.1.1试验方案

　　在合成呋哺树脂的优化工艺基础上，通过在合成的不同阶段加入木质素水溶液参与反应，从而减少糠醇的加入量。试验使用质量分数50%的改性木质素水溶液对糠醇进行替代，具体方案如下。

　　方案A：先让甲醛与改性木质素水溶液在碱性环境下反应一段时问，然后冉加入尿素。其后过程不变，只是在二次加糠醇阶段减少相应的糠醇。

　　方案B：在尿素甲醛加成反应阶段加入改性木质素水溶液，调节pH=9，使三者同时在碱性条件下进行反应。其后过程不变，在二次加糠醇阶段减少相应的糠醇。

　　方案C：在尿素甲醛加成反应后加入改性木质素水溶液，反应一段时间，其后过程不变，在二次加糠醇阶段减少相应的糠醇。

　　方案D：在酸性反应过程加入改性木质素水溶液来参与反应，调节pH=6，其后过程不变，在二次加糠醇阶段减少糠醇加入量。

　　方案E：在合成反应的后期，加入改性木质素水溶液，调节pH＝8-9，在90-90℃反应30-40min，冷却后将pH调同7-7.5。

　　2.1.2试验结果分析

　　方案A中先让改性木质素与甲醛反应，目的是希望使改件小质素羟甲基化，从而使之在酸性生反应阶段能够进行缩聚反应。而当加入糠醇进行缩聚反应的过程中。烧瓶内壁出现黑色粘稠状物质。当反应结束后所得树脂成棕黑色，当放置一段时间后出现黑褐色粘稠状沉淀。

　　方案B的情况基本与方案A一致。通过综合分析，pH值、反应温度和时间等改性木质素羟甲基化的条件，达不到反应要求，所以没有能够使改性木质素羟甲基化，不能进行缩聚反应，结果产生沉淀。

　　方案C的目的是使改性木质素的羟基与生成的羟甲基脲反应生成聚合物。试验结果同样产生黑色粘稠状沉淀，两者反应没有发生或不能发生缩合反应。

　　方案D的目的是希望改性木质素直接在酸性条件下与糠醇和羟甲基脲的混和物发生缩聚反应。试验结果出现黑色颗粒状沉淀，术质素没有发生反应，因为木质素磺酸钠呈碱性，在酸性环境中溶解度很差，且与酸发生中和反应，所以很难进行缩聚反应，而析出沉淀物。方案E的目的是使改性木质素与呋喃树脂直接发生聚合反应，从而降低糠醇的加入量。试验过程中，当反应温度在90-100℃之间时，烧瓶内壁出现褐色附羞物，并保温一段时间后，附着物逐渐消失。所得树脂呈黑褐色，并有难闻气味产生，并有少量悬浮颗粒，改性木质素发生了反应。

　　采用方案E替代糠醇，并对树脂砂试样进行强度分析，其抗拉强度如表1所示。所得强度数据对比表明，改性木质素的少量加入并没有大幅降低树脂的强度，替代后的树脂1h强度还有一定的提高，因此方案E是可行的，但是替代糠醇的量不能超过10%。

　　2.2乙醇替代试验

　　2.2.1试验方案

　　因为乙醇与树脂互溶，所以可以在任意一个反应阶段将乙醇加入树脂，从而减少糠醇的加入量。本试验通过在碱性反应阶段加入乙醇，并改变乙醇加人量，对树脂的强度变化进行了分析。表2为试验数据。

　　2.2.2试验结果

　　加入乙醇后所得树脂颜色呈金黄色，pH为6.5-7，粘度较低。试验过程中发现，树脂加入乙醇后制作的砂样，固化后颜色比较浅，而且同化速度比较慢。当乙醇加入量较高时．出现粘摸现象。根据测营结果，乙醇的加入对树脂砂的强度有一定的破坏作用，且乙醇加入量越多强度就越低。造成强度下降的原因是：乙醇与酸性固化剂发生了酯化反应，从而破坏了固化效果，使砂强度降低；乙醇的加入一定程度上破坏了糠醇缩聚的大分子链结构，影响了强度；乙醇加入量的增加，使树脂的附着力减小，降低了强度。通过以上分析，乙醇的加入量尽量不要超过10%，否则将会大大影响树脂砂的强度。

　　2.3山梨醇替代试验

　　2.3.1试验方案

　　在合成呋喃树脂的优化工艺基础上，通过在第二次加糠醇阶段加入山梨醇，从而减少糠醇的加入量。所得树脂砂试样的抗拉强度如表3所示。

　　2.3.2试验结果

　　加入山梨醇后的树脂呈暗黄色，pH为6.5-7，透明度稍差，粘度稍高。试验表明随着山梨醇加入量的增加，树脂砂的抗拉强度明显下降。造成强度下降的原因是山梨醇的存在影响了固化过程的聚合反应，因为山梨醇中小分子过多。性质稳定，不发生聚合反应，而山梨醇的增加使聚合反应的有效成分糠醇的数量减少了，所以使得树脂砂的强度降低。另外，加入山梨醇所得的树脂稳定性不好，时间长会产生粘稠的沉淀物，需加入活性剂使其性质稳定。在实际应用上，山梨醇的加入量不能超过5%．否则对树脂的性能影响太大。

　　2.4木糖醇母液替代试验

　　2.4.1试验方案

　　在合成呋喃树脂的优化工艺基础上，通过在第二次加糠醇阶段加入木糖醇母液，从丽减少糠醇的加入量。木糖醇母液的加入量从5%到20%依次递增，并加入一定量的活性剂来增加所得树脂的稳定性。然后测定树脂砂试样的抗托强度，结果如表4。

　　2.4.2试验结果

　　直接加入木糖醇母液后所得树脂呈桔黄色，透明度相对于原树脂有所下降，粘度稍高，pH为6.5-7，稳定性较差，长时问静置后，会有透明粘稠状沉淀产生。通过加入活性剂处理，稳定性有所提高。表4为加入木糖醇母
液后试样的各阶段抗拉强度值。试验数据表明，加入木糖醇母液后树脂强度并没有下降，还略有提高，树脂砂强度完全能够满足使用要求。随着木糖醇母液的加入量的增多，树脂的粘度越来越大，当替代量超过15%的时候，树脂的稳定性变得很差，出现了一些絮状沉淀。木糖醇母液对糠醇的替代量不能超过15%，否则无法使用。

　　3 结论

　　用改性木质素、乙醇、山梨醇、木糖醇母液等对糠醇进行部分替代时，改性木质素的替代量不能超过10%，乙醇的替代量不能超过10%。山梨醇的替代量不能超过5%，木糖醇母渡的替代量不能超过15%。使用替代材料后，强度达到或接近了替代前的强度值。