泥炭水解制木糖的研究

     文 摘：泥炭稀酸水解制木糖是泥炭综合利用的有益探索。通过对水解反应条件的研究，其最佳工艺条件为：泥炭粒度120目，液固比L/S=11，反应时间t=150min，反应温度T=100℃，盐酸浓度CHCl＝5．0％，助催化剂FeCl3·6H2O浓度Cal％＝1．5％。

关键词：泥炭，木糖，水解，催化剂

 引 言

　　木糖是一种五碳糖，是制取木糖醇及饲料酵母的原料。木糖在化工、医药、皮革、染料等工业部门都有广泛的应用［1］，木糖经用特种酵母发酵也可制备燃料酒精。

　　自然界不存在游离的木糖，但多以木聚糖的形式广泛存在于自然界的植物中。木糖主要存在于半纤维素中，因此可由含有半纤维素的物质经水解得到木糖。目前，制取木糖的原料主要有玉米芯，甘蔗渣及麦杆等［2］。泥炭是一种生物质，是由古代太阳能积蓄转化而成。泥炭中含有纤维素、半纤维素、木质素和腐植酸等有机组成［3］，其中纤维素和半纤维素是可糖化物质。由泥炭制木糖的水解工艺研究尚未见文献报道。但近几年泥炭的开发和利用已经引起不少国家的重视。我国的泥炭贮量十分丰富，如何合理而有效地利用泥炭资源是一个具有重要意义的课题。本文报道的利用富含半纤维素的泥炭水解制木糖是一个具有实用意义的有益探索。

　　我们通过对泥炭稀酸水解制木糖工艺条件的研究，寻找到最佳工艺条件，并利用离子色谱对木糖进行定性、定量分析。

1 实 验

1.1 原料

　　采用吉林省蛟河泥炭为原料进行水解试验，其组成见表1。经干燥的泥炭用粉碎机粉碎至80目和120目两种粒度，贮存于棕色磨口瓶中，供试验用。

                                                            表1 泥炭的组成（％）

1.2 实验方法
　　采用常压稀酸水解的方法。以HCl和FeCl3·6H2O作催化剂，在常压下将反应物置于500ml圆底三口烧瓶中，用水浴恒温槽加热。用直形磨口冷凝管回流蒸出物，以保证固定的液固比。

1.3 分析方法

　　用重量法测定泥炭的水份和灰份［4］；用容量法分析纤维素和半纤维素的含量［5］；用离子色谱法测定水解液中木糖的含量，计算木糖转化率时以半纤维素为基准。

1.3.1 仪器与试剂

　　Dionex 2010 Ⅰ型离子色谱仪，脉冲安培检测器，金工作电极，Ag/AgCl参比电极，Dionex D5216-1BA型记录仪。

　　淋洗液：0.1mol/L NaOH溶液，由50％NaOH溶液稀释而得。50％NaOH溶液由分析纯NaOH固体配制。
　　木糖标准储备液：1.0000g/L。以生化试剂配制保存于冰箱中（约4℃），使用时按所需浓度稀释。水：去离子后再经一次蒸馏制得，电导值小于1μs。

1.3.2 色谱条件

　　保护柱HPIC-AG6（Dionex，4mm×50mm）；分离柱HPIC-AS6（Dionex，4mm×250mm）；淋洗液：0.1mol/L NaOH溶液，流速1ml/min；脉冲安培检测器输出范围：10kμA；工作电极：Au电极；参比电极：Ag/AgCl电极；进样量：50μL，峰高定量。

2 结果与讨论

　　泥炭中的纤维素和半纤维素可以被酸水解，生成单糖［6］。单糖在酸作用下又会进一步分解生成非糖类化合物。

　　这一连串反应的中间产物木糖是我们的目的产物。通过研究，寻找到了泥炭水解稀酸制木糖的最佳工艺条件，并探索出用离子色谱法快速测定泥炭水解液中木糖含量的新方法。

2.1 离子色谱法快速测定泥炭水解液中木糖的含量

2.1.1 淋洗液的选择

　　其中半纤维素中所含的多缩戊糖在无机酸的作用下，水解反应生成木糖，同时木糖又会进一步分解为非糖类化合物，泥炭中可用于制糖的成分主要有半纤维素和纤维素，它们水解时可能转化为木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖等。淋洗液的选择要考虑到将木糖与其它可能存在的糖类物质分开。根据实验摸索，采用0.1mol/L的NaOH溶液为宜。淋洗液必须由50％的NaOH溶液用刚煮沸并冷却的去离子蒸馏水稀释。如果溶液中含有CO2－3，则会加强淋洗液的强度，从而引起上述糖类的分离度下降。在50％的NaOH溶液中Na2CO3的溶解度极低，因而用它配制淋洗液。标准木糖及泥炭水解液中木糖测定的离子色谱图见图1。

2.1.2 木糖测定的工作曲线

在所给色谱条件下，70ml/L以下的木糖均有良好的线性关系，见图2。木糖的检测限为0.6mg/L。

2.1.3 测定的重现性

以30mg/L木糖重复进行8次，实验结果见表2。变异系数为1.0％。泥炭水解液在4℃下保存4天，木糖含量基本不变。

表2 重现性实验结果

2.2 泥炭稀酸水解制木糖最佳工艺条件的确定

　　泥炭水解的主要条件包括：盐酸浓度CHCl％，催化剂FeCl3*6H2O的浓度Cal％，液固比L／S，水解时间t和水解温度T等。实验中改变各种条件，用离子色谱跟踪水解液中木糖的含量，现讨论如下。氢离子与泥炭中可水解物的配糖键结合，使其水解为单糖。随着酸浓度的增加，所能提供的游离H＋离子浓度增大，而加强了这一作用，糖化率亦随之提高（见图3）。考虑到工业生产的实际应用及经济效益，用稀酸水解时可采用浓度在4％或稍高些的HCl。从图3可见，单用HCl作催化剂木糖转化率较低，这就必须考虑使用廉价的助催化剂。

2.2.2 助催化剂FeCl3*6H2O浓度对木糖转化率的影响

　　在常压水解时，除了盐酸之外，铁盐亦具有较好的催化作用，可以增加泥炭的转化率［7］。加入FeCl3作为催化剂时，能够提高糖化率。在FeCl3浓度为1.6％时达到最大，而后随FeCl3浓度增加糖化率下降。这可以解释为FeCl3浓度增加，亦使木糖的分解随之增加的结果.

2.2.3 液固比L/S对木糖转化率的影响

　　水解反应为液固反应，如图5所示，提高液固比有利于水解生成的木糖扩散，使木糖转化率提高。其它条件不变，木糖转化率随液固比的增大而增加，但在液固比增大到10以后，液固比的进一步增大，木糖转化率变化不大，且不能使液固比L/S过高，否则将增加后处理的成本。该试验并非在最佳工艺条件下进行，这样可以更好地显示液固比L/S的作用。

3 结 论

　　建立了一个泥炭水解液中木糖含量的离子色谱快速测定方法。该方法有较高的精密度、重现性、线性及检测限。

　　用离子色谱跟踪摸索最佳的泥炭水解条件，得出最佳工艺条件为：常压，泥炭120目，CHCl＝5％，FeCl3·6H2O＝1．5％，液固比L／S＝11，反应时间t＝150min，反应温度T＝100℃。

参考文献
1 马世昌.有机化合物词典.西安：陕西科学技术出版社，1988
2 秦玉楠.精细化工，1992，9（3）：42～44
3 Fuchsman C H Peat．Industrial Chemistry and Technology．New York：Academic Press，1980，18
4 煤炭科学院北京煤化所编.煤炭化学手册.北京：煤炭科学出版社，1981，247～259
5 上海商品检验局.食品化学分析.上海：上海科技出版社，1979，38～39
6 Paul Cahill，J L Gaddy In，D L Klass．Energy from biomass and waste 5 Lake Buens Vista Floridu IGT，1981，741
7 颜涌捷等.华东化工学院学报，1990，17（1）：54～48

STUDY ON HYDROLYSIS OF PEAT FOR PREPARATION OF XYLOSE

Yan Yongjie　Xu Jie　Li Guizhen　Yu Lijun
（Department of Chemical Engineering of Energy Resources，East China
University of Science and Technology，Shanghai 200237）

Abstract：Hydrolysis of peat in dilute acid solution is a creative exploration for the comprehensive utilization of peat．Through the research on hydrolysis reactions，the optimal operation conditions obtained are as follow：grain dimension 120 mesh；ratio of liquid of solid L／S＝11；reaction time t＝150min；reaction temperature T＝100℃；HCl concentration （wt．％）CHCl＝5．0％；catalyst FeCl3·6H2O with its concentration（wt．％）C＝1．5％．

Keywords：peat，hydrolysis，xylose，catalyst